第5章氧化还原反应.ppt

第五章第五章  氧化还原反应氧化还原反应邬金才邬金才5.1.1  氧化和还原氧化和还原例：例：Zn + Cu2+Zn2+ + Cu （电子完全转移）（电子完全转移）  H2 (g) + Cl2(g) 2HCl (g)（电子部分偏移）（电子部分偏移） 2e2e氧氧化化是是物物质质失失去去电电子子的的作作用用，，还还原原是是物物质质得得到到电电子作用氧化还原反应是一类发生电子转移的反应氧化还原反应是一类发生电子转移的反应但不同的反应中，电子转移情况不尽相同但不同的反应中，电子转移情况不尽相同§ 5.1 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念引入引入氧化数氧化数 这个概念这个概念（（1)1)判断是否发生氧化还原反应判断是否发生氧化还原反应氧化氧化────氧化数升高、氧化反应、还原剂氧化数升高、氧化反应、还原剂 reducing agent reducing agent ( (reductantreductant) )；氧化数降低、还原反应、氧化剂；氧化数降低、还原反应、氧化剂 oxidizing agent oxidizing agent (oxidant)(oxidant)。

2) (2) 计算氧化计算氧化────还原当量还原当量(3) (3) 配平氧化配平氧化────还原反应方程式还原反应方程式5.1.2 氧化数氧化数氧化数：氧化数：氧化数是一个经验值，是一个人为的概念氧化数是一个经验值，是一个人为的概念                化合物分子中各原子在形式上的电荷数及电化合物分子中各原子在形式上的电荷数及电性即假定把每一化学键中的电子指定给（即假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的）电负性更大的原子而求得的）化合价化合价 离离 子子 化化 合合 物物 ：： 原原 子子 得得 失失 电电 子子 数数 及及 形形 成成 离离 子子 所所                                                带电性共价化合物：原子共用电子对数共价化合物：原子共用电子对数              （衍生出由电子偏移情况确定正负）（衍生出由电子偏移情况确定正负） 例例： CH4      CH3Cl       CH2Cl2       CHCl3       CCl4 化合价：化合价：  4               4                4                 4               4氧化数：氧化数：- 4            - 2                0               + 2           + 4 氧化数规则：氧化数规则：(1)    单质氧化数为零；单质氧化数为零；(2)   IA、、IIA 元素在化合物中的氧化数分别为元素在化合物中的氧化数分别为 +1、、+2 ；；(3)一般常见化合物中：一般常见化合物中：H — +1，，     O — - - 2；；       在在IA、、IIA 元素在氢化物中：元素在氢化物中：H — - - 1 (NaH、、CaH2、、NaBH4、、LiAlH4)        过氧化物中：过氧化物中：O — - - 1，，超氧化物中：超氧化物中： O — - -1/2(3)(4)  在卤化物中：在卤化物中： X — - - 1，，(4)       卤素含氧酸中：卤素含氧酸中： X — +1、、+3、、+5、、+7。

5)(5) 在在一一个个分分子子或或离离子子中中，，有有几几个个同同种种元元素素的的原原子子，，该该原原子子氧化氧化 数取其平均值数取其平均值6)(6)  分子中各原子氧化数的代数和为零；分子中各原子氧化数的代数和为零；(7)       离子中各原子氧化数的代数和为离子所带电荷离子中各原子氧化数的代数和为离子所带电荷氧化数与化合价的区别氧化数与化合价的区别: :例例：：Fe3O4 中中的的Fe的的化化合合价价一一个个是是+2，，两两个个是是+3；；  而而氧化数是氧化数是 + 8/3          H2S2O3中的中的 S 的氧化数是的氧化数是 +2 化合价只能是整数；而氧化数可以是正负整数、化合价只能是整数；而氧化数可以是正负整数、正负分数、零正负分数、零 S4O62- -中中 S 的氧化数为的氧化数为+2.5S2O82- -中中 S 的氧化数为的氧化数为+7§ 5.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平  配平规则：配平规则：（（1）初步写出反应方程式，）初步写出反应方程式，  反应物反应物  生成物生成物（（2））找找出出有有氧氧化化数数变变化化的的原原子子，，并并标标明明原原子子所所在在分分子子的的氧化数变化值；氧化数变化值；（（3）按最小公倍数原则，使氧化数升高值与降低值相等；）按最小公倍数原则，使氧化数升高值与降低值相等；（（4）介质配平）介质配平         （即无氧化数变化的原子数配平（即无氧化数变化的原子数配平  溶剂溶剂 H2O））（（5））总核。

总核5.2.1 5.2.1 氧化数法氧化数法例（例（1））    As2S3 + HNO3  H3AsO4 + H2SO4 + NO   As2S3中：中：  As   +3 —— +5     （（5 – 3））  2 = 4      S    2 —— +6      [6   ( 2)]   3 = 24   HNO3中：中： N   +5 —— +2       2   5 =  3              3 28  3 As2S3 + 28 HNO3  6 H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO 介质配平介质配平  O：：   84个个                                    88个个H：：   28个个                                    36个个 缺缺4个个O原子原子 O原子原子   88个个                                88个个H原子原子   36个个                                36个个       （已配平）已配平）3 As2S3 + 28 HNO3 + 4H2O6 H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO                      O：：   84个个                                      84个个                      H：：   48个个                                      48个个      （已配平）（已配平） 例（例（2））     P + CuSO4  Cu3P + H3PO4 + H2SO4       P  ：：     0 —— +5         5 – 0 = 5                                  0 —— –3      （（– 3））– 0 = –3    CuSO4 中：中： Cu     +2 —— +1     （（1   2））  3 = –3    6 5    （（6 + 5））P + 15 CuSO4  5 Cu3P + 6 H3PO4 + 15H2SO4 介质配平介质配平O：：   60个个                                       84个个H：：    0 个个                                       48个个      缺缺24个个O原子原子    酸性介质酸性介质11 P + 15 CuSO4 + 24 H2O5 Cu3P + 6 H3PO4 + 15 H2SO4    5.2.2 离子电子法配平离子电子法配平  配平规则：配平规则：  （（1）初步写出离子反应方程式；）初步写出离子反应方程式；（（2）分别写成两个半反应（氧化反应、还原反应）；）分别写成两个半反应（氧化反应、还原反应）；（（3）将）将原子配平，原子配平，关键在将氧原子数的配平关键在将氧原子数的配平；；（（4）电荷配平；）电荷配平；（（5））按按最最小小公公倍倍数数法法使使得得失失电电子子数数相相等等，，然然后后合合并并成成一一个总反应；个总反应；（（6）整理）整理酸酸性性溶溶液液：：哪哪边边缺缺氧氧，，哪哪边边加加H2O，，另另一一边边加加 H+；； （（方方程程式式中中不不能能有有OH ））；；碱碱性性溶溶液液：：哪哪边边缺缺氧氧，，哪哪边边加加OHOH ，，另另一一边边加加 H H2 2O O ；；（（方方程程式式中中不不能能有有H H+ +））; ;中中性性溶溶液液：：无无论论哪哪边边缺缺氧氧，，都都在在反反应应物物中中加加H2O，，另另一边一边 加加H+ 或或OH 。

介质配平规律：（水溶液中）介质配平规律：（水溶液中）    5.2.2 离子电子法配平离子电子法配平  配平规则：配平规则：  （（1）初步写出离子反应方程式；）初步写出离子反应方程式；（（2）分别写成两个半反应（氧化反应、还原反应）；）分别写成两个半反应（氧化反应、还原反应）；（（3）将）将原子配平，原子配平，关键在将氧原子数的配平关键在将氧原子数的配平；；（（4）电荷配平；）电荷配平；（（5））按按最最小小公公倍倍数数法法使使得得失失电电子子数数相相等等，，然然后后合合并并成成一一个总反应；个总反应；（（6）整理）整理MnO4  + NO2  + H +  Mn2+ + NO3  电荷配平：电荷配平：NO2  + H2O      NO3  + 2 H+ + 2e                    MnO4  + 8 H+ + 5e   Mn2+ + 4 H2O     5 2   2MnO4  + 5 NO2  + 6 H +2 Mn2+ + 5 NO3  + 3H2O                                                                       氧化反应：氧化反应：   NO2                NO3 + H2O+ 2 H++ 8 H+还原反应：还原反应：  MnO4                Mn2++ 4 H2O半反应：半反应：例：例：（（1））    KMnO4 + NaNO2 + H2SO4  （已配平）（已配平）离子反应方程式离子反应方程式: :（（2））       Cu2S + NO3   Cu2+ + NO + S8                                                                                  （（酸性介质）酸性介质） 8 Cu2S   16 Cu2+ + S8 + 32 eNO3  + 4 H+ + 3e  NO + 2H2O 3 3224Cu2S + 32 NO3  +128 H+   48 Cu2+ + 32 NO + 3 S8 + 64H2O     半反应半反应酸性介质中酸性介质中（已配平）（已配平）§ 5.3 电极电势电极电势原电池：把化学能转变成电能的装置。

原电池：把化学能转变成电能的装置                               5.3.1 原电池原电池在原电池中，氧化与还原反应分别在两极上在原电池中，氧化与还原反应分别在两极上进行，从而把化学能转化成电能进行，从而把化学能转化成电能使氧化还原反应过程中转移的电子沿导线移动）（使氧化还原反应过程中转移的电子沿导线移动）2eZn2+(aq) + Cu(s)Zn (s) + Cu2+ (aq) 例例:电极反应电极反应 负极：负极： Zn (s) Zn2+ (aq) + 2e正极正极：： Cu2+ (aq) + 2eCu (s)V Cu—Zn 原电池：原电池：盐盐桥桥：：由由含含KCl或或Na2SO4饱饱和和溶溶液液的的琼琼脂脂溶溶胶胶注注入入U型管，冷却后成凝胶而制成型管，冷却后成凝胶而制成盐桥作用：盐桥作用：(1) 利利用用K+ (Na+) 和和Cl  (SO42 ) 的的移移动动，，保保持持电电极极两端溶液的电中性；两端溶液的电中性；(2)  构成闭合回路构成闭合回路 原电池符号的书写规则：原电池符号的书写规则：①①负极负极“- -”在左边，正极在左边，正极“+”在右边，盐桥用在右边，盐桥用“¦¦”表示。

表示③ ③ 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“, ,”分开 ②② 半电池中两相界面用半电池中两相界面用“ | ”分开，同相不同物种用分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明浓度、压强分开，溶液、气体要注明浓度、压强               界面界面                        盐桥盐桥                        界面界面原电池符号原电池符号：：（（ ））Zn  ZnSO4 (1.0 mol L 1) ¦¦ CuSO4  (1.0 mol L 1) Cu （（+））（（ ））Ag, AgCl  Cl-(0.01 mol L 1)   ¦¦ Ag+ (0.01 mol L 1)    Ag (+)        从构成原电池的两个电极来看，每一个电极都从构成原电池的两个电极来看，每一个电极都由一种元素的两种氧化态的物质构成，将其称为由一种元素的两种氧化态的物质构成，将其称为 :   氧化还原电对氧化还原电对 负极：负极：Zn —— Zn2+ 正极：正极： Cu2+ —— Cu 氧化数高的物种：氧化数高的物种： 氧化型，氧化型，Zn2+, Cu2+ 氧化数低的物种：氧化数低的物种： 还原型还原型,Zn, CuZn2+/Zn、、 Cu2+/Cu、、 Fe3+/Fe2+、、 H+/H2、、 Cl2/Cl  …电对的书写：电对的书写：氧化型氧化型/还原型还原型     每一个电极都进行这一个氧化还原反应的半反应。

每一个电极都进行这一个氧化还原反应的半反应还原型还原型氧化型氧化型  +   ne - -5.3.2 电极电势电极电势原原电电池池能能产产生生电电流流，，说说明明原原电电池池的的正正负负两两极极存存在在着着电电势势差差，，我我们们称称之之为为电电动动势势（（E））它它是是原原电电池池两两个电极的电势（个电极的电势（ ）差       E =   +      金金属属晶晶体体是是由由原原子子、、离离子子和和自自由由电电子子构构成成的的当当金金属属插插入入其其盐盐溶溶液液时时，，表表面面的的金金属属离离子子会会在在水水分分子子作作用用下下，，以以水水合合离离子子的的形形式式进进入入溶溶液液，，而而把把电电子子留留在在金金属属片片上上同同时时，，溶溶液液中中的的金金属属离离子子会会受受到到金金属属片片上上电电子子的的吸吸引引，，在在金金属属片片上上沉沉积积这这是是两两个个互互为为相相反反的的过过程：程：1、电极电势产生的原因、电极电势产生的原因M + x H2OM(H2O)x n+ + ne溶解溶解沉积沉积溶液中溶液中 金属表面金属表面    由于开始时，溶解和沉积的速度不同，当系统达由于开始时，溶解和沉积的速度不同，当系统达到平衡时，金属表面就会有过剩的某种电荷。

这些到平衡时，金属表面就会有过剩的某种电荷这些电荷会吸引溶液中的异性电荷向其靠拢，使电荷会吸引溶液中的异性电荷向其靠拢，使金属金属 ~ 溶液界面形成双电层，这样就会在金属和溶液之间溶液界面形成双电层，这样就会在金属和溶液之间产生电势差我们把这种电势差称为该电极的电极产生电势差我们把这种电势差称为该电极的电极电势如果金属离子很容易进入溶液，则金属带负电荷，溶液带正电如果金属离子不易进入溶液，溶液中已经存在的正离子起初向金属沉积速度可能超过正离子由金属进入溶液的速度，因而可使金属带正电荷，溶液带负电 电极电势：金属的电极电势  = V金属 (金属表面的电势) V溶液 (溶液本身的电势) 2、标准电极电势（、标准电极电势（   ））标准状态：标准状态：（（1）溶液中相关物质的浓度为）溶液中相关物质的浓度为  1.0 mol/L；；（（2））所有气体分压为所有气体分压为 101.3 kPa；；（（3））所所有有纯纯液液体体、、固固体体均均为为101.3 kPa时时最最稳稳定定和和常常见状态；见状态；（（4）通常温度）通常温度T = 298K 此时的电极为标准电极，其电极电势为标准电此时的电极为标准电极，其电极电势为标准电极电势（极电势（   ）。

/HH   电对：电对：2+电极反应电极反应：：表示为：表示为：H+ | H2(g)，，Pt标准氢电极标准氢电极( () )V000.0/HH2= =+ + ( ( ) )gH  2eaq)(H22+ + + +标准氢电极装置图标准氢电极装置图3、电极电势的测量、电极电势的测量         饱和甘汞电极示意图饱和甘汞电极示意图Hg2Cl2橡皮塞橡皮塞饱和饱和KClKCl晶体晶体素瓷素瓷素瓷素瓷HgPt其他参考电极其他参考电极Hg2Cl2(s)+2e-                 2Hg(s) +2Cl-(aq)( )( )原电池的原电池的电动势电动势：：+=E   氢电极为正极氢电极为正极Zn电极为负极电极为负极E  为为0.763V   (Zn2+/Zn)=- -0.763V   的负值表示与标准的负值表示与标准氢电极构成原电池时，氢电极构成原电池时，该电极的失电子能力比该电极的失电子能力比氢强；反之，氢强；反之，   的正值的正值表示与标准氢电极构成表示与标准氢电极构成原电池时，该电极的失原电池时，该电极的失电子能力比氢弱。

电子能力比氢弱                              E =   +         当两个电极都是标准电极时：当两个电极都是标准电极时：                                      E   =    +               其它电极的电极电势是通过与标准氢电极组成一个其它电极的电极电势是通过与标准氢电极组成一个电池，测该电池的电极电势，然后计算得到电池，测该电池的电极电势，然后计算得到当任意两个电极构成原电池时，电池的电动势当任意两个电极构成原电池时，电池的电动势就是这两个电极的电极电势差值就是这两个电极的电极电势差值E   =    +       一般测试标准电极一般测试标准电极         有关电极电势的几点说明：有关电极电势的几点说明：（（1））酸表酸表：表示电极处于：表示电极处于[H+]=1.0 mol/L 的溶液中；的溶液中；         碱表碱表：表示电极处于：表示电极处于[OH ]=1.0mol/L的溶液中；的溶液中；   （（2）表中列出的是）表中列出的是还原电势还原电势。

      氧化型氧化型 + ne还原型还原型             电极反应为：电极反应为：（（3）电极电势的大小可说明电对中各物质的氧化还）电极电势的大小可说明电对中各物质的氧化还原能力例：例：   （（Cl2/ Cl  ））= 1.36 V，，    （（Cu2+/ Cu ））= 0.34V        表明表明Cl2 的氧化能力大于的氧化能力大于Cu2+；而；而Cu的还原能力大的还原能力大于于Cl  所以，所以，Cl2可以将可以将Cu氧化                         越正，表示该电对中氧化型物质的氧化能越正，表示该电对中氧化型物质的氧化能力越强，而还原型物质的还原能力越弱力越强，而还原型物质的还原能力越弱    越负，表示该电对中氧化型物质的氧化能越负，表示该电对中氧化型物质的氧化能力越弱，而还原型物质的还原能力越强力越弱，而还原型物质的还原能力越强Cl2 + Cu             2Cl   + Cu2+ （水溶液中）（水溶液中）（（4））    是是状状态态函函数数，，并并为为强强度度因因子子，，所所以以其其值值不不因因物物质质量量的的多多少少而而变变化化。

只只要要电电极极材材料料、、溶溶液液浓浓度度、、所所处处温温度度一一定定时时，，   有有确确定定值值因因此此，，    的的值值与与电极反应的书写方式无关电极反应的书写方式无关Cl2 + 2e              2 Cl                                                                ½ Cl2 + e            Cl     （（Cl2/ Cl  ））= 1.36 V5.3.3    能斯特（能斯特（Nernst）方程）方程               因因为为 (ΔrG m)T, p =   wmax =  N (电电功率功率) t (时间时间) =  I·V·t =   Q · V                                         V = E，，      Q = zF，，                                            所以所以 (ΔrG m)T, p =  zFE               在在标标准状况下：准状况下：ΔrG m  =  nFEΔrGm =  zFE，代入上式　得：，代入上式　得： zFE =  zFE   + RT lnQ E = E      ΔrGm = ΔrGm  + RT lnQ      Q ---反应商反应商 热热力力学学证证明明：：在在等等温温等等压压条条件件下下，，系系统统自自由由能能（（G））的的降降低低值值等等于于系系统统对对外外所所做做的的最最大大有有用用功。

而在电池反应中，系统只做电功而在电池反应中，系统只做电功lnRTQzF氧化型氧化型( (Ox)Ox)n n+ + + H + H2 2( (p p ) ) 还原型还原型(Red)(Red)( (n n 2)+2)++2H+2H＋＋(1mol(1mol··kgkg 1 1) )设计一个原电池反应设计一个原电池反应能斯特（能斯特（Nernst）方程）方程   e   +Z还原型氧化型电极反应：能斯特方程能斯特方程z  ——  反应式中电子转移的物质的量（摩尔数）；反应式中电子转移的物质的量（摩尔数）；F  —— 法拉第常数（法拉第常数（F   96500库仑库仑/mol），），          为为 1 mol 电子所带电量电子所带电量   当当T = 298 K，，取常用对数时：取常用对数时：                   氧化型氧化型 + z e                 还原型还原型 任何一个电极，在非标准状态下的还原电极电势都任何一个电极，在非标准状态下的还原电极电势都可以用上述能斯特方程来计算可以用上述能斯特方程来计算 或对于还原半反应：或对于还原半反应：例例(1)：：        Cl2 + 2e             2Cl 例例(2)(2)：： MnO4  + 8 H+ + 5e             Mn2+ + 4H2O或：或：     rG = W有用有用  W电电= QE = zFE  rG =   zFE =   zF（（  +      ）） rG   =   zFE   =   zF（（   +       ））n  ——  反应式中电子转移的物质的量（摩尔数）；反应式中电子转移的物质的量（摩尔数）；F  —— 法拉第常数（法拉第常数（F   96500库仑库仑/mol），），          为为 1 mol 电子所带电量。

电子所带电量 5.3.4 原电池的电动势与原电池的电动势与  rG 的关系的关系例例1：若把下列反应设计成一个电池，求电池的：若把下列反应设计成一个电池，求电池的E  及反及反应的应的ΔG  解：解：  (Cr2O72- -/Cr3+) = 1.33V  (Cl2/Cl- -) = 1.36V电池的标准电动势电池的标准电动势E  =   + -   - - = 1.33-1.36 = -0.03V负极（氧化）负极（氧化）         6Cl- -            3Cl2+ 6e Cr2O72- - + 6Cl- - + 14H+              2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O正极（还原）正极（还原） Cr2O72- + 14H+ + 6e          2Cr3+ + 7H2O§ 5.4 电极电势的应用电极电势的应用5.4.1 计算原电池的电动势计算原电池的电动势例：计算下列原电池在例：计算下列原电池在298K时的电动势，并标明正负时的电动势，并标明正负极，写出电池反应式极，写出电池反应式Cd  Cd2+ (0.10mol·L) ¦¦ Sn4+(0.10mol·L) , Sn2+ (0.0010mol·L)  Pt解一：（计算比较各个电极）解一：（计算比较各个电极）  (Cd2+ +/Cd) = -0.403V  (Sn4+/Sn2+) = 0.154V (Cd2+/Cd) =   (Cd2+/Cd) –[0.0592V/2]lg[1/c(Cd2+)]                     =-0.403V–[0.0592V/2]lg[1/0.10]                     =-0.433V (Sn4+/Sn2+) =   (Sn4+/Sn2+) –[0.0592V/2]lg[c(Sn2+)/c(Sn4+)]                     =-0.154V–[0.0592V/2]lg[0.0010/0.10]                     =0.213V (Cd2+/Cd)<  (Sn4+/Sn2+), 所以所以 Sn4+/Sn2+为正极为正极电池电动势电池电动势E =  + -  - - = 0.213-(-0.433) = 0.646V正极（还原）正极（还原） Sn4+ + 2e          Sn2+负极（氧化）负极（氧化） Cd         Cd2++ 2e电池反应：电池反应：   Sn4+ + Cd          Sn2+ + Cd2+解二：解二：类似能斯特方程的推倒类似能斯特方程的推倒(Cd2+/Cd) = -0.403V(Sn4+/Sn2+) = 0.154V电池反应：           Sn4+(0.1M) + Cd         Sn2+ (0.001M)+ Cd2+ (0.1M)解二：解二：E>0, E>0, 所以反应正方向进行，故所以反应正方向进行，故SnSn4+4+/Sn/Sn2+2+为正极为正极热力学反应方向判据热力学反应方向判据反应正向进行反应正向进行 G =   nFE               E =   +    反应逆向进行反应逆向进行平衡状态平衡状态 G   0 G   0 G = 0E   0E = 0E < 0  +        + <      + =    5.4.2 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向对角线规则：对角线规则：氧化态氧化态1 + ze                  还原态还原态1           代数值小代数值小氧化态氧化态2 + ze                  还原态还原态2           代数值大代数值大   由低由低到高排列到高排列 例、例、判断反应判断反应   Pb2+ + Sn                Pb + Sn2+ (1)在标准状态下的反应方向；在标准状态下的反应方向；(2)  [Pb2+] = 0.1 mol/L，，[Sn2+] = 1.0 mol/L 时的反应时的反应方向。

方向解：解：在上述反应中在上述反应中，，Pb2+/Pb为正极，为正极， Sn2+/Sn为负极为负极 电池符号电池符号   （（ ））Sn   Sn2+ (c1 mol/L) ¦¦ Pb2+ (c2 mol/L)  Pb （（+））（（1））因为：因为：  或或 所以，上述反应在标准状态下正向进行所以，上述反应在标准状态下正向进行对角线规则对角线规则（（2）） 此时此时，，E   0   反应逆向进行反应逆向进行5.4.3 选择氧化剂和还原剂选择氧化剂和还原剂 当我们想把混合物溶液中不同物质分开，可采用当我们想把混合物溶液中不同物质分开，可采用氧化还原的方法因为当氧化还原的方法因为当E  > 0 时，两个电对之间时，两个电对之间进行的氧化还原反应就可以自发进行进行的氧化还原反应就可以自发进行  值大的电值大的电对中的氧化型物质可以将对中的氧化型物质可以将  值小的电对中还原型物值小的电对中还原型物质氧化；而质氧化；而  值小的电对中还原型的物质可以将值小的电对中还原型的物质可以将  值值大的电对中氧化型物质还原根据该原理，我们可大的电对中氧化型物质还原。

根据该原理，我们可以选择适当的氧化剂或还原剂以选择适当的氧化剂或还原剂 例：例：若要将碘从含若要将碘从含I  、、Br  的混合溶液中提取出来，的混合溶液中提取出来，选用何氧化剂？选用何氧化剂？讨论：讨论：所选的氧化剂应只将所选的氧化剂应只将I 氧化，而不氧化氧化，而不氧化Br ，，这这样才能得到较纯的产物因此样才能得到较纯的产物因此 可从可从书上的书上的表中选择位于表中选择位于 I2/I   — Br2/Br   之间的电对之间的电对中的氧化型物质，有中的氧化型物质，有H3AsO4、、O2、、Fe3+、、Ag+等等  选择时要注意：选择时要注意：（（1 1）氧化还原反应的）氧化还原反应的 E 要尽可能大，这样才能保证要尽可能大，这样才能保证效率；效率；（（2 2）成本要尽可能低所以选择常用试剂）成本要尽可能低所以选择常用试剂Fe3+例：例： 已知已知  (MnO4-/Mn2+) = 1.51V,   (Br2/Br-) = 1.07V,   (Cl2/Cl-) = 1.36V欲使Br-和和Cl-中中Br-被被MnO4-氧氧              化，而化，而Cl-不被氧化，溶液不被氧化，溶液pH应控制在什么范围应控制在什么范围         （假定除（假定除H+外，外，其他物质均处于标准态其他物质均处于标准态）？）？解：解：MnO4-的电极反应为的电极反应为 MnO4  + 8H ++5e              Mn2++ 2H2O则则 lg[H+] > - 4.54               pH < 4.54要使要使MnO4-不氧化不氧化Cl-，要求，要求 小于小于1.36V则则 pH > 1.58所以应控制所以应控制  1.58 < pH < 4.54要使要使MnO4-氧化氧化Br-，要求，要求 大于大于1.07V5.4.4 判断氧化还原反应进行的次序判断氧化还原反应进行的次序当一个系统中的几种物质可以被同一种氧化物当一个系统中的几种物质可以被同一种氧化物氧化时，如果热力学因素相近的情况下，氧化时，如果热力学因素相近的情况下，E大者先大者先被氧化；还原过程一样，被氧化；还原过程一样，E 大者先被还原。

大者先被还原例：例：将将Cl2通入含有通入含有 Br 和和 I 的混合溶液中，可以根据的混合溶液中，可以根据CCl4 层溶液颜色判断先生成层溶液颜色判断先生成I 2；；随后，随后，CCl4层的层的紫红色逐渐退紫红色逐渐退, ,而变成棕黄色，证明此时而变成棕黄色，证明此时Br2生成讨论：讨论：如何会出现这样的现象呢？如何会出现这样的现象呢？Cl 2 + 2 I                 2 Cl   + I 2  E （（1））= 1.36   0.54 = 0.82 V  E （（2））= 1.36   1.08 = 0.28 VCl 2 + 2 Br               2 Cl   + Br 2  E  （（1））> E  （（2））因为因为E （（1））> E （（2）），，所以所以Cl 2与与I   的反应先进行的反应先进行 那么，为什么会出现紫红色逐渐变浅的现象呢？那么，为什么会出现紫红色逐渐变浅的现象呢？说明说明I 2被消被消耗E （（3））= 1.36   1.19 = 0.17 V 以上我们给出的都是以上我们给出的都是 E   ，，而反应过程中并不是标而反应过程中并不是标准状态。

对于实际情况，我们可以通过计算进行讨论对于实际情况，我们可以通过计算进行讨论5Cl 2 + I 2 + 6 H2O              10 Cl   + 2 I O3  + 12H+ 5.4.5 判断氧化还原反应进行的程度判断氧化还原反应进行的程度 通过计算通过计算K  来判断反应进行的趋势，也可通过计来判断反应进行的趋势，也可通过计算平衡转化率来确定反应进行的程度算平衡转化率来确定反应进行的程度因为：因为：  G   =   nFE    G   =  RT ln K    当当T = 298 K, 用自然对数表示时用自然对数表示时 一般情况一般情况，，K  越大越大, ,表示反应正向进行的趋势越表示反应正向进行的趋势越大，反应进行的程度也就越大大，反应进行的程度也就越大例：例：  Ca + 2 H+             Ca2 + + H2    K  = 1.33   10 97K  = 6.46   10 912 Na + 2 H+          2 Na+ + H2    (K较大较大)   速度慢速度慢(K较小较小)   速度快速度快注注：：反应进行趋势大者，不一定反应速度就快（后反应进行趋势大者，不一定反应速度就快（后者是动力学因素）。

所以，反应是否容易进行，者是动力学因素）所以，反应是否容易进行，（（1 1）要看）要看K 值大小，（值大小，（2 2）要看）要看  的大小5.4.6 测定某些化学常数测定某些化学常数 氧化还原反应系统中若涉及到多重平衡，则可通氧化还原反应系统中若涉及到多重平衡，则可通过根据多重平衡对某离子的制约关系来计算其中某可过根据多重平衡对某离子的制约关系来计算其中某可逆反应的平衡常数逆反应的平衡常数 例：例：（（1 1））已知：该电池已知：该电池 E = 0.14 V，，求求 Ka   （（HAc））= ？？H2 ，，Pt(101.3 kPa））Pt，，H2(101.3 kPa)    HAc(1.0 mol/L)H+(1.0 mol/L））( )(+)¦¦¦¦       为标准氢电极为标准氢电极    解：解：    正极正极   2 H+ + 2e                 H2   HAc             H + + Ac   负极负极 2 H + + 2e              H 2     为非标准氢电极为非标准氢电极 1M因为：因为：      E =   +      所以：所以：          正极：正极：   Sn 2+ + 2e             Sn         负极：负极：  PbSO4 + 2e                Pb + SO42 PbSO4               Pb 2+ + SO42 Pb 2+ + 2e             Pb解：解： 例：（例：（2 2））   ( ) Pb，，PbSO4│SO42  (1.0 mol/L)Sn2+ (1.0 mol/L)│Sn (+) 已测得该电池已测得该电池 E = 0.22 V，，计算计算 Ksp（（PbSO4））= ？？Ksp(PbSO4) = [Pb2+][SO42 ]因为：因为：                E =   +         所以：所以： Ksp(PbSO4) = 1.65 10 80.05912= = 0.13+ 0.13+ splgK电极中有弱电解质、沉淀、或配合物的生成会导电极中有弱电解质、沉淀、或配合物的生成会导致了溶液中某些离子浓度发生变化致了溶液中某些离子浓度发生变化, ,从而导致电从而导致电极电势发生改变：极电势发生改变：氧化态浓度变大氧化态浓度变大, ,   就变大就变大还原态浓度变大，还原态浓度变大，  就变小就变小两个两个浓度浓度都变，就比较变化后的比值大小改变。

都变，就比较变化后的比值大小改变§5.5 元素电势图及其应用元素电势图及其应用许多非金属元素和过度金属元素都可以表现出许多非金属元素和过度金属元素都可以表现出多种氧化态多种氧化态, ,而不同氧化态之间都可以形成不同的而不同氧化态之间都可以形成不同的电对电对, ,当它们作为电极时都会有其对应的电极电势当它们作为电极时都会有其对应的电极电势( (   ) )为了便于讨论各种氧化态的性质，我们将为了便于讨论各种氧化态的性质，我们将元素的不同氧化态按由高到低的顺序排列元素的不同氧化态按由高到低的顺序排列, ,并将相并将相关电对的电极电势值标于其间的连线上这种表示关电对的电极电势值标于其间的连线上这种表示某元素各种氧化态之间某元素各种氧化态之间    的关系图称为该元素的的关系图称为该元素的电势图1、元素的电势图、元素的电势图MnO4  MnO42   MnO2  Mn3+  Mn2+  Mn                                                                                                                                  0.56-1.182.260.951.511.69 1.231.51例：例：锰在酸性溶液中锰在酸性溶液中（（  A /V））表明：表明：      (MnO4  /MnO42  ) = 0.56 V ,    (MnO4  /Mn2+) = 1.51 V   (MnO42 /MnO2) = 2.26 V   (MnO2 /Mn3+) = 0.95 V   (Mn2+ /Mn) = - -1.18 V我们知道我们知道   大的电对中氧化型物质可以氧化大的电对中氧化型物质可以氧化   小的电对中还原型物质。

对于一个元素的某种氧小的电对中还原型物质对于一个元素的某种氧化态，如果它与电势图中左边物质构成电对的电化态，如果它与电势图中左边物质构成电对的电极电势极电势 ( (   1 1) )小于它和右边物质构成电对的电极小于它和右边物质构成电对的电极电势电势( (   2 2) )时，该氧化态的物质会发生歧化时，该氧化态的物质会发生歧化例：例：        (MnO4  /MnO42  ) = 0.56 V                ( MnO42 / MnO2 ) = 2.26 V2、、电势图的应用电势图的应用（（1 1）判断歧化反应）判断歧化反应   3MnO4 + 4H +             2 MnO4  + MnO2 + 2H2O氧化剂氧化剂  得得 2e还原剂还原剂 失失 (1  2)e所以，所以，MnO42 / MnO2 电对中氧化型物质电对中氧化型物质MnO42  可以氧化可以氧化 MnO4  / MnO42-电对中还原型物质电对中还原型物质MnO42 ，，分别生成分别生成MnO2 和和 MnO4 。

可见氧化剂和还原剂是可见氧化剂和还原剂是同一种物质，发生的是自身氧化还原反应同一种物质，发生的是自身氧化还原反应 —— 歧化歧化反应（（2 2）根据已知电对的）根据已知电对的   ，，求未知电对的求未知电对的   nA ———— B ———— C ———— Dn2n3n1因为因为  G  =   n FE  ，，当每一个电对都与标准氢电当每一个电对都与标准氢电极构成原电池，且氢电极为负极时，极构成原电池，且氢电极为负极时，                Ei  =   i       （（H+/ H2））=   i  则：则：                     Gi  =   n i F   i 根据热力学性根据热力学性:        G4  = G1  +  G2  +  G3  则：则：              n F     =   n 1 F   1    n 2 F   2    n 3 F   3  其中其中:        （（n = n 1 + n 2 + n 3）） 例：例： MnO4    MnO42   MnO2  Mn3+  Mn2+  Mn  0.56                   2.26                 0.95               1.51               -1.18     = ？？IO3  ———— HIO ———— I2 例：例： 1.141.45也可也可 (-)Pb|PbSO4,H2SO4|PbO2,PbSO4|Pb(+)负极：负极：Pb+SO42--2e=PbSO4正极：正极：PbO2+H++SO42-+2e=PbSO4+2H2OPb+PbO2+2H2SO4 2PbSO4+2H2O放电放电充电充电应用实例应用实例比如：比如：Li+LiMn2O4=Li2Mn2O4 钴酸锂钴酸锂LiCoO2 锰酸锂锰酸锂LiMn2O4 镍钴锰酸锂镍钴锰酸锂LiCoxNiyMnzO2以及磷酸铁锂以及磷酸铁锂LiFePO4嵌入锂的碳材料为负极嵌入锂的碳材料为负极含含Li+导电固体为电解质导电固体为电解质锂电池锂电池2H2+O2=2H2O氧化还原反应氧化还原反应电极电势及其电势图的应用电极电势及其电势图的应用电极电势电极电势原电池原电池—— 表达方式表达方式氧化数氧化数方程式配平方程式配平 小小  结结氧化数法氧化数法离子电子法离子电子法标准电极电势（标准电极电势（   ））能斯特方程：能斯特方程： rG =   nFE =   nF（（  +      ））原电池的电动势与原电池的电动势与  rG 的关系的关系。