高中化学竞赛酸碱解离平衡.ppt

酸碱电离平衡酸碱电离平衡一一. . 酸碱理论酸碱理论 Arrhenius (阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯)    1887年年酸酸碱碱电电离离理理论论：：凡凡是是在在水水溶溶液液中中能能够够电电离离产产生生的的阳阳离离子子全全部部都都是是H+ 的的化化合合物物叫叫酸酸（（acid））；；电电离离时时产产生生的的阴阴离离子子全全部部是是OH 的的化化合合物物叫叫碱碱（（base））局限：无法解释局限：无法解释NaCO3，，Na3PO4 呈碱性；呈碱性；            NH4Cl现酸性的事实；现酸性的事实；            无法解释非水溶液中的酸碱行为无法解释非水溶液中的酸碱行为液氨中：液氨中：  NH4+ + NH2- = 2 NH3(一一).酸碱质子理论酸碱质子理论（（BrBr nsted-Lowry nsted-Lowry 质子理论）质子理论） 能给出能给出H+ 的物质为酸的物质为酸 能与能与H+ 结合的物质为碱结合的物质为碱NH4+ NH3 + H+[Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5(OH)]2+ + H+HCO3– CO32– + H+酸酸 碱碱 + H+2. 2. 酸碱电离平衡（质子理论）酸碱电离平衡（质子理论）酸碱电离平衡（质子理论）酸碱电离平衡（质子理论） 酸酸 H+ + 碱碱 共轭关系共轭关系 共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱 HCl H+ + Cl –酸在水中的电离（酸在水中的电离（酸碱必须同时存在酸碱必须同时存在）） HCl + H2O H3O+ + Cl – （全部）（全部） 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1 NH4+ + H2O H3O+ + NH3 （可逆）（可逆） 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1H+H+H+H2CO3－－HCO3-;HCO3- －－CO32-H3PO4－－H2PO4-；；H2PO4-－－HPO42-；；HPO42-－－PO43-2. 2. 酸碱电离平衡（质子理论）酸碱电离平衡（质子理论）酸碱电离平衡（质子理论）酸碱电离平衡（质子理论）碱碱在水中的电离（在水中的电离（酸碱必须同时存在酸碱必须同时存在）） Ac – + H2O HAc + OH – （可逆）（可逆） 碱碱1 酸酸2 酸酸1 碱碱2 酸碱反应酸碱反应H+““有酸才有碱，有碱才有有酸才有碱，有碱才有酸酸 酸中有碱，碱可变酸酸中有碱，碱可变酸 ””（酸碱相互依存和转化）（酸碱相互依存和转化）3. 3. 酸碱的强弱酸碱的强弱酸碱的强弱酸碱的强弱取决于（取决于（1 1）酸碱本身释放质子和接受质子的能力）酸碱本身释放质子和接受质子的能力 （（2 2）溶剂接受和释放质子的能力）溶剂接受和释放质子的能力例如：例如： HAc HAc 在水中为弱酸，在水中为弱酸， 但在液氨中为强酸（拉平效但在液氨中为强酸（拉平效应）应）HClHCl、、HBrHBr、、HIHI在水中电离无区别，但在甲醇中电离能力明在水中电离无区别，但在甲醇中电离能力明显不同（区分效应）显不同（区分效应） 酸碱的强弱酸碱的强弱 用用 Ka ( Ka (电离平衡常数）来表征如：电离平衡常数）来表征如：( (二二) )、、LewisLewis的酸碱电子理论的酸碱电子理论1．．Lewis的酸碱电子理论的提出的酸碱电子理论的提出质质子子理理论论无无法法解解释释:如如SnCl4、、AlCl3等等的的酸酸碱碱性性行为行为2．理论要点：．理论要点：凡凡可可以以接接受受电电子子对对的的分分子子、、原原子子团团、、离离子子为为酸酸（（electron pair acceptor）；）；凡凡可可以以给给出出电电子子对对的的物物质质为为碱碱（（electron pair donor）。

3．酸碱反应的实质：酸碱反应的实质是形成配位．酸碱反应的实质：酸碱反应的实质是形成配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键形成配位键       H＋＋ ＋＋ :OH–  HOH     AlCl3 ＋＋ Cl –   AlCl4 –      Cu2+ + 4:NH3  Cu2+4(NH3)4．．Lewis的电子理论有关酸、碱的划分的电子理论有关酸、碱的划分凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸；凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸；凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱5．．Lewis的酸碱电子理论的优缺点：的酸碱电子理论的优缺点：优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性            无法判断酸碱性的强弱无法判断酸碱性的强弱(三)、软硬酸碱理论Ø硬酸：硬酸：半径小，电荷高的离子如碱土金半径小，电荷高的离子如碱土金                 属离子和属离子和Ti4+, Fe3+, Al3+, Ln3+等等Ø软酸：软酸：半径大，电荷低的离子如半径大，电荷低的离子如 Ag+, Pt2+,                 Hg2+等等Ø硬碱：硬碱：半径小，变形小的阴离子如半径小，变形小的阴离子如F–, O2–等等Ø软碱：软碱：半径大，变形大的阴离子如半径大，变形大的阴离子如I – , Br –                   ClO4 –   等等n n优点优点：：①①比电子理论更广泛的范围比电子理论更广泛的范围 ② ②可以解释化合物的稳定性可以解释化合物的稳定性规则：硬亲硬，软亲软规则：硬亲硬，软亲软配合物的形成规律配合物的形成规律生生成成稳稳定定配配合合物物反应速度快反应速度快生生成成物物不不稳稳定定或或不不能能形成，反应速度慢形成，反应速度慢Bi3+（交界酸）（交界酸）+6Br-（交界碱）（交界碱）             BiBr63-Cu2+（交界酸）（交界酸）+4NH3（硬碱）（硬碱）             Cu（（NH3））42+Pd2+（软酸）（软酸）+4Br-（交界碱）（交界碱）                PdBr42-生成物较稳定生成物较稳定反应速度适中反应速度适中例例 用软硬酸碱理论解释配位离子的稳定性次序用软硬酸碱理论解释配位离子的稳定性次序           （（1）） HgI42－－ ＞＞ HgBr42－－ ＞＞ HgCl42－－ ＞＞ HgF42－－                      （（2））Al F63－－ ＞＞ AlCl63－－ ＞＞ AlBr63－－ ＞＞ AlI63－－ 解解      Hg2＋＋ 为软酸，而从为软酸，而从I－－ 至至F－－ 半径减小，从软碱向硬半径减小，从软碱向硬    碱过渡，碱过渡， HgI42－－更稳定。

更稳定Al3＋＋ 为硬酸，从为硬酸，从F－－ 至至I－－半径依次增大，从硬碱向半径依次增大，从硬碱向软碱过渡，软碱过渡， Al F63－－更稳定n对配合物中异性双基配位体（对配合物中异性双基配位体（SCN-、、CNO-、、CN-）配位原子选择的解释：）配位原子选择的解释：nO、、N——硬碱硬碱n[Fe-（（NCS））6]3- [Ta-（（NCS））6]- nC、、S——软碱软碱n[Hg-（（SCN））4]2- [Cd-（（SCN））4]2-n异双核配合物：异双核配合物：Hg-（（SCN））4-Co 判断溶解度nAlF3AgCl>AgBr>AgIn酸的硬度：Ba2+>Fe2+>Hg2+nBaS>FeS>HgSH2O含有电负性高的氧原子，是一种硬碱，但介于含有电负性高的氧原子，是一种硬碱，但介于F-与其与其它卤素离子之间它卤素离子之间 ,碱的硬度：碱的硬度：F->Cl->Br->I-而卤化银中而卤化银中Ag+是软酸，与是软酸，与Cl-、、Br-、、I-键合较水强，这键合较水强，这些盐溶解度就小，但些盐溶解度就小，但Ag+ 与与F-键合较水弱，键合较水弱，AgF溶解度就溶解度就大。

大 8 －－ 1 －－ 2  水的解离平衡和溶液的水的解离平衡和溶液的 pH  1  水的离子积常数水的离子积常数        平衡常数表达式平衡常数表达式 KӨ ＝＝[H+][OH－－]，称其，称其为水的离子水的离子积常数，常数，经常用常用 KwӨ 表示常温下表示常温下 KwӨ ＝＝1.0×10–14          KwӨ 与反应与反应的的 ΔrGmӨ 有关系，由有关系，由 KwӨ 可求得上述反可求得上述反应的的ΔrGmӨ值 rGm Ө = -79.87kJ·mol-1                           H2O＋＋H2O           H3O+ ＋＋  OH－－         或或                         H2O           H+     ＋＋  OH－－ 2  溶液的溶液的 pH                                       pH＝－＝－lg[H+]                                    pOH＝－＝－lg[OH－－] 因因为常温下：常温下：   KwӨ ＝＝[H+][OH－－] ＝＝1.0×10–14故常温下有故常温下有 ：：             pH＋＋pOH＝＝14         但当某温度下，水的离子但当某温度下，水的离子积常数常数 KwӨ不等于不等于 1.0×10–14，，p KwӨ 不等于不等于14时，中性溶液中，中性溶液中 pH = pOH ，但都不等，但都不等于于 7。

          pH = pOH 是中性溶液的根本是中性溶液的根本标志8 －－ 1 弱酸和弱碱的解离平衡弱酸和弱碱的解离平衡8 －－ 1 －－ 1 一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离平衡1 解离平衡常数解离平衡常数        醋酸醋酸 CH3COOH (经常简写做经常简写做 HAc) 溶液中存在着平溶液中存在着平衡：衡：        或：或：HAc  ＋＋  H2O            H3O+  ＋＋  Ac－－  HAc             H+  ＋＋  Ac－－        其平衡常数表达式可写成：其平衡常数表达式可写成：        式中式中 Ka  是酸式解离平衡常数是酸式解离平衡常数，， [H+]、、[Ac－－] 和和 [HAc] 分别表示分别表示 H+ 、、Ac－－ 和和 HAc 的平衡浓度的平衡浓度 Ө        若用若用 c0 表示醋酸溶液的起始浓度，则有：表示醋酸溶液的起始浓度，则有： ӨӨ        当当电离平衡常数离平衡常数 K 很小，酸的起始很小，酸的起始浓度度 c0 较大大时，，则有有 c0≫≫[H+] ，于是上式可，于是上式可简化成化成 ：：        适用条件：适用条件：①① c0 ＞＞400 KaӨ ；；②②一元弱酸体系一元弱酸体系 。

Ө        所以：所以：Ө        作作为弱碱，氨水也弱碱，氨水也发生部分解离，存在下列平衡生部分解离，存在下列平衡：：        其解离平衡常数可表示为：其解离平衡常数可表示为：        式中式中 KbӨ 是弱碱的解离平衡常数是弱碱的解离平衡常数，， c0 表示碱的起始浓表示碱的起始浓度，度， [OH－－] 代表代表平衡平衡时体系中体系中 OH－－ 的的浓度          NH3 ·  H2O            NH4+  ＋＋  OH－－KbӨ        当当c0 ＞＞400 KbӨ 时，有，有Ө        KaӨ ，，KbӨ 值越大，表示弱酸、弱碱解离出离子的越大，表示弱酸、弱碱解离出离子的趋势越大        一般把一般把 KaӨ 小于小于10－２－２的酸称的酸称为弱酸弱酸 一元弱酸一元弱酸一元弱碱一元弱碱HClO 2.9×10–8 (CH3)2NH 5.9×10–4 HF 6.3×10–4 C6H5NH2 4.0×10–10 HNO2 7.2×10–4 C5H5N 1.5×10–9  KaӨ KbӨ        KaӨ ，，KbӨ 与温度有关。

但由于弱与温度有关但由于弱电解解质解离解离过程的程的热效效应不大，所以温度不大，所以温度变化化对二者影响二者影响较小 2 解离度解离度        弱弱酸酸、、弱弱碱碱在在溶溶液液中中解解离离的的程程度度可可以以用用解解离离度度 a 表表示示，，HAc 的的解解离离度度 a 表表示示平平衡衡时已已经电离离的的醋醋酸酸的的浓度度与与醋醋酸酸起始起始浓度之比，即：度之比，即：        NH3 · H2O 的解离度的解离度为：： ӨӨӨ        例例：： a) 计算算 0.10 mol · dm–3 HAc  溶液的溶液的 [H+] 和解离度；和解离度； b) 计算算 1.0×10–3 mol · dm–3  NH3 · H2O 的的 [OH－－] 和和解解离离度   已知已知 HAc 的的 KaӨ ＝＝1.8×10–5，，NH3·H2O的的 KbӨ ＝＝1.8×10–5        平衡常数平衡常数 KaӨ 和和 KbӨ不随浓度变化，但作为转化百分不随浓度变化，但作为转化百分数的解离度数的解离度 a ，却随起始浓度的变化而变化却随起始浓度的变化而变化起始起始浓度度 c0 越小，解离度越小，解离度 a 值越大。

越大         解离度解离度 a 经常用百分数表示经常用百分数表示         其中其中 x 表示平衡时已解离的表示平衡时已解离的 HAc 的浓度的浓度         各物质的平衡相对浓度各物质的平衡相对浓度           －－x        x x        各物质的起始相对浓度各物质的起始相对浓度           0.10              0           0        即即 c0 > 400 KaӨ ，有，有 0.10－－x≈0.10，可以近似计算：，可以近似计算：     解：解： a) 反应方程式反应方程式                    HAc             H+  ＋＋  Ac－－        平衡常数的表达式为平衡常数的表达式为Ө        由于由于a) 中中Ө        故故 [H+]＝＝1.34×10–3 mol · dm–3         电离度电离度        若不采用近似计算，而将平衡常数的值代入其表达式若不采用近似计算，而将平衡常数的值代入其表达式中，则有：中，则有：ӨӨ        解一元二次方程得解一元二次方程得 x = 1.33×10–3        即即 [H+]＝＝1.33×10–3 mol · dm–3        解离解离度度                                                                各物质的起始相对浓度各物质的起始相对浓度     1.0×10–3             0             0    各物质的平衡相对浓度各物质的平衡相对浓度     1.0×10–3－－y y y        其中其中 y 表示平衡时已解离的表示平衡时已解离的 NH3 · H2O 的浓度的浓度         b) 反应方程式反应方程式                NH3·H2O          NH4+＋＋  OH－－        不能近似计算，将不能近似计算，将 c0＝＝1.0×10–3mol · dm–3 和和 KbӨ ＝＝1.8×10 –5 代入平衡常数表示式中：代入平衡常数表示式中：        解一元二次方程得解一元二次方程得 [OH－－]＝＝1.25×10–4 mol · dm–3        解离解离度度ӨӨ        若用近似计算：若用近似计算：        与前面计算结果比较，与前面计算结果比较，计算误差较大。

计算误差较大Ө8 －－ 1 －－ 3  多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解离平衡         多元酸在水中是分步多元酸在水中是分步电离的，以离的，以氢硫酸的解离硫酸的解离为例：例：        H2S             H+ ＋＋ HS－－        HS－－ H+ ＋＋ S2－－ӨӨ        在常温常在常温常压下，下，H2S 气体在水中的气体在水中的饱和和浓度度约为 0.10 mol·dm–3，据此可以，据此可以计算出算出 H2S 的的饱和溶液中的和溶液中的 [H+]、、[HS－－] 和和 [S2–]     设平衡平衡时已解离的已解离的氢硫酸的硫酸的浓度度为 x ，，则 [H+]、、 [HS－－] 近似等于近似等于 x ，而，而 [H2S] ＝＝0.10 - - x ≈ ≈ 0.10 mol·dm–3     起始起始浓度：度：      0.10               0         0     平衡平衡浓度：度：      0.10               x         x H2S              H+ ＋＋ HS－－         解得解得 x＝＝1.05×10–4             故故    [S2－－] ＝＝ 1.3×10–13 mol·dm–3         即即 [H+] ≈ [HS－－]＝＝1.05×10–4 mol·dm–3         第二步第二步电离平衡离平衡         HS－－          H+ ＋＋ S2－－ ӨӨ        对二元弱酸二元弱酸 H2S 来来说，溶液的，溶液的 [H+] 由第一由第一级电离决离决定，故比定，故比较二元弱酸的二元弱酸的强强弱，只弱，只须比比较其第一其第一级电离常数离常数K1Ө 即可。

即可          HS－－ 的第二步解离极小可以被忽略，即的第二步解离极小可以被忽略，即[HS－－] ≈ [H+]         而且而且 [S2–] ＝＝ K2Ө         如果将如果将 K1Ө 和和 K2Ө 的表达式相乘，即可得到的表达式相乘，即可得到         H2S              2H+ ＋＋ S2–        其其平衡常数平衡常数 KӨ 的表达式的表达式为：：        从二元弱酸从二元弱酸 H2S 的讨论中可得到以下结论的讨论中可得到以下结论 :          ⑶⑶  负二价酸根负二价酸根 [S2–] 等于第二级电离常数等于第二级电离常数 K2Ө         ⑴⑴  溶液的溶液的 [H+] 由第一级电离决定；由第一级电离决定；        ⑵⑵  负一价酸根负一价酸根 [HS–] 等于体系中的等于体系中的 [H+]；；        上述结论完全适用于一般的二元弱酸和二元中强酸上述结论完全适用于一般的二元弱酸和二元中强酸必须注意的是，对于二元酸与其它物质的混合溶液，以上必须注意的是，对于二元酸与其它物质的混合溶液，以上结论一般不适用。

结论一般不适用 Ө例：例：a) 求求 0.010 mol·dm–3 的的 H2S 溶液中溶液中 H+ 、、HS－－、、S2– 及及 H2S 的的浓度        b) 若向上述溶液中加几滴若向上述溶液中加几滴浓盐酸，使其酸，使其浓度达到度达到0.010 mol·dm–3，求溶液中，求溶液中 S2– 的的浓度        H2S 的解离平衡常数的解离平衡常数 K1Ө =1.1×10–7       K2Ө =1.3×10–13     解：解：  a)  H2S 的起始浓度的起始浓度 c0 = 0.010 mol·dm–3，其，其 [H+] 由第一步电离决定由第一步电离决定     起始起始浓度：度：      0.010             0         0     平衡平衡浓度：度：      0.010             x         x H2S              H+ ＋＋ HS－－         解得解得       x ＝＝ 3.32×10–5        即即          [H+] = [HS－－] =  3.32×10–5 mol·dm–3        故故        [S2–]＝＝ 1.3×10–13 mol·dm–3         第二步第二步电离平衡离平衡         HS－－   H+ ＋＋ S2－－ ӨӨ        b) 盐酸完全解离，体系中酸完全解离，体系中 [H+]＝＝0.010mol·dm–3，在，在这样的酸度下，已解离的的酸度下，已解离的 [H2S] 以及以及 H2S 解离出的解离出的 [H+] 均可以忽略不均可以忽略不计。

设 [S2－－] 为 y ，，则     平衡平衡浓度：度：         0.01             0.010         y                y ＝＝ 1.4×10–18         即即  [S2–]＝＝1.4×10–18 mol·dm–3        H2S              2H+   ＋＋   S2– ӨӨӨ        计算算结果表明，由于果表明，由于0.010 mol·dm–3 的的盐酸存在，使酸存在，使 [S2–] 降低至原来的降低至原来的 9.3×104 分之一，可分之一，可见同离子效同离子效应的影的影响之大         和二元酸相似，三元酸也是分步和二元酸相似，三元酸也是分步电离的，由于离的，由于 K1Ө ，， K2Ө ，， K3Ө 相差很大，三元酸的相差很大，三元酸的 [H+] 也以也以认为是由第一步是由第一步电离决定的；离决定的；负一价酸根离子的一价酸根离子的浓度等于体系中的度等于体系中的 [H+]；；        负二价的酸根离子的浓度等于第二级电离常数负二价的酸根离子的浓度等于第二级电离常数K2Ө 例例:  已知已知 H3PO4 的各级电离常数的各级电离常数 K1 = 7.1×10–3，， K2  = 6.3×10–8，，K3  = 4.8×10–13 。

求求 H3PO4 的起始浓度的起始浓度 c0 多大多大时，体系中时，体系中 PO43－－ 的浓度为的浓度为 4.0   10－－18 mol·dm-3 Ө        解：解：因为因为 K1  >> K2  >> K3  ，体系中的，体系中的 [H+] 由由 H3PO4的第一步解离决定的第一步解离决定ӨӨӨ    起始起始浓度：度：           c0                        0                   0    平衡平衡浓度：度：     c0－－[H+]                 [H+]              [H+]                                H3PO4                     H+     ＋＋     HPO4－－         平衡常数表达式平衡常数表达式为：：         第三步第三步电离离         平衡常数表达式平衡常数表达式为：：        HPO42－－               H+ ＋＋ PO43－－ӨӨӨ        所以所以Ө        式中式中ӨӨӨ3 同离子效应同离子效应        若若在在 HAc 溶液中加入一些溶液中加入一些 NaAc，，NaAc 在溶液中完在溶液中完全解离，于是溶液中全解离，于是溶液中 Ac－－离子浓度增加很多，使醋酸的解离子浓度增加很多，使醋酸的解离平衡左移，从而离平衡左移，从而降低降低 HAc 的电离度的电离度。

        例例：：如果在如果在 0.10 mol · dm–3 的的 HAc 溶液中加入固体溶液中加入固体 NaAc，使，使 NaAc 的的浓度达度达 0.20 mol · dm–3，求，求该 HAc 溶溶液的液的 [H+] 和解离度和解离度 a         起始起始浓度度        0.10                      0              0         平衡平衡浓度度        －－x                x              0.20 + x     解：解：               HAc                     H+     ＋＋   Ac－－        将各平衡浓度代入平衡常数表达式将各平衡浓度代入平衡常数表达式:        由于由于c0／／ KbӨ ≫ ≫ 400，同，同时可可认为 0.20＋＋x ≈ 0.20 ，，0.10－－x ≈0.10 故平衡常数表达式故平衡常数表达式变为：：ӨӨӨ        即即 [H+]＝＝×10–6 mol·dm–3         解离度解离度         与前面与前面计算算结果果 α＝％＝％ 相比，相比， 加入加入强强电解解质后，解后，解离度离度 α 缩小了小了 149 倍倍。

         上述上述计算算结果果说明：明：在弱在弱电解解质的溶液中，加入与其的溶液中，加入与其具有共同离子的具有共同离子的强强电解解质，使弱，使弱电解解质的解离平衡左移，的解离平衡左移，从而降低弱从而降低弱电解解质的解离度的解离度这种影响叫做同离子效种影响叫做同离子效应 3  酸碱指示剂酸碱指示剂          借助于颜色的改变来指示溶液借助于颜色的改变来指示溶液pH的物质叫做酸碱指的物质叫做酸碱指示剂酸碱指示剂通常是一种复杂的有机物，并且都是弱酸碱指示剂通常是一种复杂的有机物，并且都是弱酸或弱碱酸或弱碱        酸分子酸分子 HIn 显红色，酸根离子色，酸根离子 In－－ 显黄色，当黄色，当 [HIn]和和 [In－－] 相等相等时溶液溶液显橙色        例如甲基橙指示剂就是一种有机弱酸例如甲基橙指示剂就是一种有机弱酸:HIn               H+ ＋＋ In－－         其平衡常数表达式其平衡常数表达式为：： Ө        可化成可化成:         式中式中 KiӨ 是指示是指示剂的解离常数可以看出，当的解离常数可以看出，当 [H+]＝＝ KiӨ ，即，即 pH＝＝p Ki 时，溶液中，溶液中 [In－－]＝＝[HIn]，，这时溶液溶液显HIn和和In－－的中的中间颜色，例如甲基橙的橙色。

故色，例如甲基橙的橙色故将将 pH＝＝p KiӨ 称称为指示指示剂的理的理论变色点色点         当当 [HIn]∕[In－－]≥10 时，明确，明确显示示 HIn 的的颜色；色；        对于一般指示剂：对于一般指示剂：        当当 [In－－]∕[HIn]≥10 时，，明确明确显示示In－－的的颜色Ө指示指示剂变色范色范围pH酸酸  色色碱碱  色色甲基橙甲基橙3.2 4.4红黄黄溴酚溴酚蓝3.0 4.6黄黄蓝溴百里酚溴百里酚蓝6.0 7.6黄黄蓝中性中性红6.8 8.0红亮黄亮黄酚酚  酞8.2 10.0无色无色红达旦黄达旦黄12.0 13.0黄黄红        把把这一一 pH 间隔称隔称为指示指示剂的的变色色间隔或隔或变色范色范围         存在关系式：存在关系式：Ө8 －－ 1 －－ 4  缓冲溶液冲溶液         缓冲溶液是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而缓冲溶液是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的保持体系的 pH 基本不变的溶液基本不变的溶液         缓冲作用的原理与前面讲过的同离子效应有密切的关缓冲作用的原理与前面讲过的同离子效应有密切的关系。

系        缓冲溶液一般是由弱酸和弱酸盐组成或由弱碱和弱碱缓冲溶液一般是由弱酸和弱酸盐组成或由弱碱和弱碱盐组成的例如盐组成的例如 HAc 和和 NaAc ，，NH3·H2O 和和 NH4Cl ，，以及以及NaH2PO4 和和 Na2HPO4 等都可以配制成保持不同等都可以配制成保持不同 pH 值的缓冲溶液值的缓冲溶液 例：例：以以 HCN 和和 NaCN 构成的缓冲溶液构成的缓冲溶液        溶液中存在起始浓度为溶液中存在起始浓度为 c酸酸 的弱酸的解离平衡，由于的弱酸的解离平衡，由于起始浓度为起始浓度为 c盐盐 的强电解质弱酸盐的强电解质弱酸盐 NaCN 的存在，故平衡的存在，故平衡时各物质的浓度如下：时各物质的浓度如下：     平衡平衡浓度：度：       c酸酸－－x            x            c盐 + x     由于同离子效应，近似有由于同离子效应，近似有 c酸酸－－x ≈ ≈ c酸酸 ，，c盐 + x ≈ ≈ c盐         HCN  H+ ＋＋  CN－－     故故Ө       上式上式说明：混合溶液的明：混合溶液的 pH 首先决定于弱酸的首先决定于弱酸的 Ka   值，，其次决定于弱酸和弱酸其次决定于弱酸和弱酸盐的的浓度之比。

度之比这种溶液就是种溶液就是缓冲冲溶液Ө    取取负对数数 Ө    故有故有Ө 例例 :         缓冲溶液中有冲溶液中有 1.00mol·dm–3 的的 HCN 和和 1.00mol·dm–3 的的 NaCN ，，试计算算        1)  缓冲溶液的缓冲溶液的 pH ；；        2)  将将 3  1.00 mol·dm–3  HCl 溶液加入到溶液加入到 1.0 dm3 该缓该缓冲溶液中引起的冲溶液中引起的 pH 变化；变化；        3)  将将 3  1.00 mol·dm–3  NaOH 溶液加入到溶液加入到 1.0 dm3 该该缓冲溶液中引起的缓冲溶液中引起的 pH 变化；变化；        4)  将将 1.0 dm3 该溶液加水稀释至该溶液加水稀释至 10 dm3，引起的，引起的 pH变化             平衡平衡浓度：度：                                                   x           2) 在在 1.0 dm3 缓冲溶液中，含冲溶液中，含 HCN 和和 NaCN 各是各是1.0 mol，加入的，加入的 HCl 相当于相当于 0.01mol  H+，它将消耗，它将消耗0.01mol 的的 NaCN 并生成并生成 0.01mol HCN，故有，故有:         HCN                   CN－－ ＋＋    H+ 解：解： 1) 根据根据Ө        相对而言，若将相对而言，若将 10.0 cm3  1.00 mol·dm–3 HCl 溶液加溶液加入到入到 1.0 dm3 纯水中，纯水中，pH 将从将从 7 变化为变化为 2 。

    根据：根据：Ө        3) 在在 1.0 dm3 缓冲溶液中，含冲溶液中，含 HCN 和和 NaCN 各是各是1.0 mol，加入的，加入的 NaOH 相当于相当于 0.01mol  OH－－，它将消耗，它将消耗0.01mol 的的 HCN 并生成并生成 0.01mol CN－－ 离子，故有离子，故有     平衡平衡浓度：度：                                                    y         HCN                   CN－－ ＋＋    H+     根据根据Ө        相对而言，若将相对而言，若将 10.0 cm3 1.00 mol·dm–3  NaOH 溶液溶液加入到加入到 1.0 dm3 纯水中，纯水中，pH 将从将从 7 变化为变化为 12          4)  将将 1.0 dm3 该缓冲溶液加水稀冲溶液加水稀释至至 10.0 dm3 时，，c酸酸 和和 c盐 的数的数值均均变化化为原来的十分之一，但两者的比原来的十分之一，但两者的比值不不变根据        故故该缓冲溶液的冲溶液的 pH 不不变。

         缓冲溶液中冲溶液中发挥作用的的弱酸和弱酸作用的的弱酸和弱酸盐(或弱碱和弱或弱碱和弱碱碱盐)称称为缓冲冲对缓冲冲对的的浓度越大，当加入度越大，当加入强强酸或酸或强强碱碱时其其浓度度值及其比及其比值改改变越小，即抵制酸碱影响的作用越小，即抵制酸碱影响的作用越越强强Ө        缓冲冲对的的浓度越大，度越大，缓冲溶液的冲溶液的缓冲容量越大冲容量越大        配制配制缓冲溶液冲溶液时，要先找出与溶液所要控制的，要先找出与溶液所要控制的 pH 值相当的相当的 pKaӨ 值的弱酸，再与的弱酸，再与该弱酸的弱酸的强强碱碱盐按一定的比按一定的比例配成例配成浓度合适的溶液当度合适的溶液当 c酸酸／／c盐 的的值从从 0.1 变化到化到 10 时，，则缓冲溶液的冲溶液的pH 在在 p±1 之之间变化        若用弱碱和弱碱若用弱碱和弱碱盐配成配成缓冲溶液，其公式冲溶液，其公式则可写成可写成 ӨӨ所以：所以：例：用例：用 NH3·H2O 和和 NH4Cl 配制配制 pH＝＝10 的的缓冲冲溶液，求溶液，求比值比值 c碱碱/c盐盐解：解： 弱碱弱碱 NH3·H2O 的的 Kb  ＝＝1.8×10–5 ，， pH＝＝10 的的缓冲溶冲溶液，其液，其 pOH＝＝4，， Ө根据：根据：Ө故：故：Ө8 －－ 2 2 盐的水解的水解 8 －－ 2－－1  水解平衡常数水解平衡常数 1  弱酸强碱盐弱酸强碱盐        以以 NaAc 溶于水生成的溶液溶于水生成的溶液为例，可以写出例，可以写出 NaAc 的的水解平衡式：水解平衡式：        水解的水解的结果使得溶液中果使得溶液中 [OH－－]＞＞[ H+]，，NaAc 溶液溶液显碱性。

碱性Ac－－  ＋＋  H2O              HAc  ＋＋  OH－－         平衡常数表达式平衡常数表达式为：：  Kh  是水解平衡常数在上式的分子分母中各乘以平是水解平衡常数在上式的分子分母中各乘以平衡体系中的衡体系中的 [ H+] ，上式，上式变为 ӨӨӨӨӨ        即即ӨӨӨ        弱酸弱酸强强碱碱盐的水解平衡常数的水解平衡常数 Kh  等于水的离子等于水的离子积常数常数与弱酸的与弱酸的电离平衡常数的比离平衡常数的比值Ө        由于由于盐的水解平衡常数相当小，故的水解平衡常数相当小，故计算中可以采用近算中可以采用近似的方法来似的方法来处理         NaAc 的水解平衡常数：的水解平衡常数：ӨӨӨ2  强强酸弱碱酸弱碱盐         以以 NH4Cl 为例，其水解平衡式例，其水解平衡式为：：        NH4+  和和 OH－－ 结合成弱合成弱电解解质，使，使 H2O 的的电离平衡离平衡发生移生移动，，结果溶液中果溶液中 [H+] ＞＞[OH－－] ，溶液，溶液显酸性         可以推出可以推出强强酸弱碱酸弱碱盐水解平衡常数水解平衡常数 Kh  与弱碱的与弱碱的 Kb 之之间的关系如下：的关系如下： ӨӨ     NH4+  ＋＋  H2O                NH3·H2O   ＋＋  H+ ӨӨӨ3  弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐        以以 NH4Ac 为例，其水解平衡式可写成：例，其水解平衡式可写成：        平衡常数表达式平衡常数表达式为：： HN4+  ＋＋  Ac－－   ＋＋  H2O              NH3·H2O  ＋＋  HAc Ө        NH4Ac 的水解平衡常数的水解平衡常数 Kh ：：Ө     即即        与与 NaAc 的的 Kh  和和 NH4Cl 的的 Kh  相比，相比， NH4Ac 的水的水解平衡常数解平衡常数扩大了大了 1.0×105 倍。

倍显然然 NH4Ac 的双水解的的双水解的趋势要比要比 NaAc 或或 NH4Cl 的的单方向水解的方向水解的趋势大得多 ӨӨӨӨӨӨӨӨӨӨ        可可见影响水解平衡常数的一个重要的因素，即生成影响水解平衡常数的一个重要的因素，即生成盐的酸碱越弱，即的酸碱越弱，即Ka  、、 Kb  越小，越小，则盐的水解平衡常数的水解平衡常数 Kh  越大ӨӨӨ     综合以上合以上结论：：ӨӨ        例如：例如：NaAc 和和 NaF 同同为弱酸弱酸强强碱碱盐，由于，由于 HAc 的的 Ka  小于小于 HF 的的 Ka  ，故当，故当 NaAc 溶液和溶液和 NaF 溶液的溶液的浓度度相同相同时，，NaAc 的水解程度要大于的水解程度要大于 NaF ӨӨӨӨӨӨӨӨӨӨ        盐的水解一般是吸的水解一般是吸热过程，程，ΔH ＞＞ 0 ，由公式，由公式 可知，当温度升高可知，当温度升高时平衡常数平衡常数 Kh  增大，因此升高温度可增大，因此升高温度可以促以促进水解的水解的进行        例如例如 FeCl3 的水解，常温下反的水解，常温下反应并不明并不明显，加，加热后反后反应进行得行得较彻底，底，颜色逐色逐渐加深，生成加深，生成红棕色沉淀棕色沉淀。

 ӨӨ8 －－ 2－－1  水解度和水解平衡的水解度和水解平衡的计算算1  单水解水解过程的程的计算算         NaAc 水解反水解反应的方程式如下的方程式如下:    起始起始浓度：度：        c0                                                  0                0                            平衡平衡浓度：度：        c0 －－x                           x                        x                               Ac－－  ＋＋  H2O             HAc   ＋＋   OH－－ ӨӨӨ         Kh 很小，近似有很小，近似有 [Ac－－] ≈ ≈ c0 Ө        若用弱酸的若用弱酸的电离平衡常数表示，上式离平衡常数表示，上式则变为：：Ө        解得解得 Ө        即即ӨӨӨ        水解反水解反应的程度用水解度的程度用水解度 h 表示表示:        用弱酸的用弱酸的电离平衡常数表示，可写成：离平衡常数表示，可写成：         同理可推同理可推导出弱碱的水解度表达式：出弱碱的水解度表达式： ӨӨӨӨӨӨӨӨ    例例:  求求 0.10 mol·dm–3  NH4Cl 溶液的溶液的 pH 和水解度和水解度 。

         故故                             pH ＝＝          水解度水解度         解：解：ӨӨӨӨӨ        可以看出，当水解平衡常数可以看出，当水解平衡常数 Kh 一定时，盐的起始浓一定时，盐的起始浓度度 c0 越小，水解度越小，水解度 h 越大，即稀溶液的水解度比较大越大，即稀溶液的水解度比较大Ө         这一结果也可以从平衡移动的角度得出这一结果也可以从平衡移动的角度得出一定浓度一定浓度的的 NH4Cl 溶液达到水解平衡时，有关系式溶液达到水解平衡时，有关系式 ：：ӨӨ        将溶液加水稀将溶液加水稀释，体，体积变成原来的成原来的 10 倍，于是各物倍，于是各物质的的浓度均度均变成原来的成原来的 1/10 ，此，此时的的 Qc 可以表示可以表示为:        即即 Qc＜＜ Kh  ，平衡要向，平衡要向继续水解的方向移水解的方向移动，故稀，故稀释时盐的水解度增大的水解度增大ӨӨӨ        水解度水解度         盐的水解会使溶液的酸度改的水解会使溶液的酸度改变，根据平衡移，根据平衡移动的原理，的原理，可以通可以通过调解溶液的酸度来控制解溶液的酸度来控制盐的水解。

的水解        与未稀与未稀释前相比，可以看出稀溶液的水解度增大前相比，可以看出稀溶液的水解度增大        例如，例如，实验室室配制配制 SnCl2 溶液，用盐酸来溶解溶液，用盐酸来溶解 SnCl2 固体，原因就是用酸来抑制固体，原因就是用酸来抑制 Sn2+ 的水解 2  双水解双水解过程的程的计算算         在这里我们只研究由一元弱酸在这里我们只研究由一元弱酸 HA 和一元弱碱和一元弱碱 MOH生成的弱酸弱碱盐生成的弱酸弱碱盐 MA 溶液的溶液的 [H+]         将将 MA 溶于溶于 H2O 中，阳离子中，阳离子 M+ 和酸根阴离子和酸根阴离子A－－  起起始始浓度均度均为 c0         两个水解反两个水解反应同同时达到平衡达到平衡                 M+  ＋＋  H2O            M(OH)＋＋  H+                 A－－  ＋＋  H2O            HA  ＋＋  OH－－         有有 1 个个 M(OH) 生成，生成，则产生生 1 个个 H+ ；而有一个；而有一个 HA 生成生成则有有 1 个个 OH－－ 去中和一个去中和一个 H+ 。

故故                             [H+] ＝＝ [MOH] －－ [HA]                        (1)        M+ 的水解平衡常数表达式的水解平衡常数表达式为 ӨӨӨ        由此可得出由此可得出                                                                (2) ӨӨ        A－－ 的水解平衡常表达式的水解平衡常表达式为         由此可得出由此可得出         将将 (2) 和和 (3) 代入代入 (1) 中中: ӨӨӨ                                                                                            (3)ӨӨӨӨӨӨ        将上式两边分别乘以将上式两边分别乘以 Ka Kb [H+]，得，得 ӨӨ        当当 Ka 与与 c0 相比相比很小很小时，，[M+] 和和 [A－－] 的水解程度极的水解程度极小，小，近似有近似有 Ө[M+]  ≈  [A－－] ≈  c0 ӨӨӨӨӨ        整理得：整理得：ӨӨӨӨӨӨӨӨ        当当 c0≫ ≫ Ka 时，近似有，近似有  Ka  ＋＋  c0  ≈ ≈  c0Ө        可可见弱酸弱碱弱酸弱碱盐水溶液的水溶液的 [H+] 与与盐溶液的溶液的浓度无直度无直接关系。

但接关系但该式成立的式成立的 前提是前提是 Ka 与与 c0 相比相比很小且很小且 c0 ≫ ≫ Ka  ，所以，所以盐的起始的起始浓度度 c0 不能不能过小 ӨӨ        对对 0.1mol·dm–3 NH4Ac 溶液，由溶液，由 KaӨ = KbӨ =1.8×10–5，可知，可知 [H+]＝＝1.0×10－－7 mol·dm–3 ，即溶液显中性但当，即溶液显中性但当 Ka 和和 Ka 不相等时，溶液则不显中性不相等时，溶液则不显中性 ӨӨӨpH ＝＝ 6.23         因为因为 Ka 比比 Kb  大，故弱碱的水解程度比弱酸的水解大，故弱碱的水解程度比弱酸的水解程度大些，故溶液中程度大些，故溶液中 [H+]＞＞[OH－－] ，溶液显酸性溶液显酸性 ӨӨ    例：求例：求 0.10 mol·dm–3 的的 NH4F 溶液的溶液的 pH          解：解：ӨӨӨ。