ZRNIPD非晶合金的晶化行为.pdf

IVZr-Ni-Pd 非晶合金的晶化行为摘 要非晶合金具有极高的强度、良好的耐蚀性和独特的磁学性能但非晶处于热力学上的亚稳态，退火时易发生晶化常规情况下，晶化会使材料性能大幅度下降，但是，在晶化初期析出的初生相若是纳米晶/准晶，反而可能对性能有利已有研究表明，许多 Zr 基非晶合金中添加 Pd，将促进晶化过程中纳米准晶相的析出，但其作用机理尚不清楚Zr2Ni 成分的合金在常温下为具有严格成分比的金属间化合物，但能通过激冷形成非晶，曾被大量研究本文试图以Zr2Ni 为基础成分，通过添加不同含量 Pd 来观察其初生相的析出情况，从而探讨 Pd 在 Zr 基非晶合金初生相析出规律中所起到的作用在超高真空甩带机上通过单辊快淬制备了 Zr0.67Ni0.33 、(Zr0.67Ni0.33)100-xPdx (x=5、10、20)和 Zr66.7Ni33.3-xPdx (x=5、10、20)非晶态合金，利用 X 射线衍射仪（XRD） 、差示扫描量热仪（DSC）和高分辨电镜（HREM）研究了上述合金的晶化过程结果表明，加入 Pd 后 合 金 由 单 个 晶 化 反 应 转 变 为 两 个 晶 化 反 应 。

对 于(Zr0.67Ni0.33)100-xPdx (x=5、10、20)非晶合金，当 Pd 的加入量为 5at％时， 初生相仍为 Zr2Ni； 当 Pd 的加入量达到 10at％时， 初生相为 Zr2Ni和少量 Zr2Pd 并存；当 Pd 的加入量达到 20at％时，初生相全部转变为 Zr2Pd对于 Zr66.7Ni33.3-xPdx (x=5、10、20)非晶合金，在经历第一V晶化反应后，由 XRD 检测不到明显的晶相,表明析出的是尺寸极小的纳米晶在完全退火状态下，(Zr0.67Ni0.33)100-xPdx (x=5、10、20)和Zr66.7Ni33.3-xPdx (x=5、10、20)的晶化产物均为 Zr2Ni 与 Zr2Pd 的混合物，并且 Zr2Pd 晶相随着 Pd 含量的增加而增加在以上所有的含 Pd非晶合金各自的第一晶化反应过程中，没有观察到准晶相的析出但是 Zr70Ni10Pd20成分的非晶合金在晶化过程中却有准晶形成，这说明初生相的析出并不仅取决于 Pd 的含量，各成分之间的元素配比甚至更为重要另外，随着 Pd 含量的增加，所有合金的开始结晶温度 Tx，晶化峰温度 Tp都随之升高。

以(Zr0.67Ni0.33)100-xPdx (x=0、1、5、10、20)合金为对象进行的计算说明，晶化激活能也明显增大，表明 Pd 加入后合金的热稳定性提高了关键词：非晶合金，晶化，初生相，准晶VICRYSTALLIZATION BEHAVIOR OFZr-Ni-Pd AMORPHOUS ALLOYSABSTRACTAmorphous alloys exhibit excellent properties such as highermechanical strength, better corrosion resistance and higher permeabilitythan common crystalline materials. But amorphous materials aremetastable in thermodynamics, so they are easy to crystallize whenheated and then the excellent properties will lose. However, theprecipitation of nanoscale crystals (especially quasicrystals) incrystallization may be beneficial to improving the properties. Manyresearches have pointed out that the addition of Pd in Zr-based alloys willpromote the precipitation of nanoscale quasicrystals, but the mechanismremained unclear yet. Lots of researches showed that Zr2Ni, anintermetallic compound at room temperature, could be quenched intoamorphous state. This paper is focused on the formation of primary phasethrough adding different Pd contents, and then the effect of Pd isdiscussed.Amorphous ribbons of Zr0.67Ni0.33, (Zr0.67Ni0.33)100-xPdx (x=5、10、20)and Zr66.7Ni33.3-xPdx (x=5、10、20) alloys were prepared by single rollermelt spinning, and their crystallization behaviors were investigated by X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC) and highresolution electron microscopy (HREM). The addition of Pd makes theVIIcrystallization transit from one reaction to two reactions. For(Zr0.67Ni0.33)100-xPdx (x=0、 5、 10、 20), the first crystallization reaction leadsto the precipitation of Zr2Ni at x≤5, Zr2Ni plus a little Zr2Pd at x=10, andonly Zr2Pd at x=20. For Zr66.7Ni33.3-xPdx (x=5、10、20) annealed after thefirst exothermic peak, no obvious crystallization phase can be detected byXRD, indicating that there are very fine crystals formed. The fullcrystallization of the Pd-containing amorphous alloys results in theprecipitation of Zr2Ni plus Zr2Pd. As the content of Pd increases, thevolume fraction of Zr2Pd in the crystallized structure increases. For allabove-mentioned alloys, no quasicrystal forms after the firstcrystallization even when the content of Pd has reached 20 at%. However,quasicrystals have been observed in the crystallization of the Zr70Ni10Pd20ribbon. Therefore, the content of Pd is not the unique crucial factor forthe precipitation of quasicrystal phase. The proportion of element is evenmore important.As the content of Pd increases, the onset crystallization temperatureTx , the exothermic peak temperature Tp and the effective activationenergy for the amorphous alloys to crystallize all rise, indicating that thethermal stability is enhanced due to the addition of Pd.KEY WORDS: amorphous alloy; crystallization; primary phase;quasicrystalII上海交通大学学位论文原创性声明上海交通大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。

除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担学位论文作者签名：吕梅日期： 2006 年 2 月 17 日III上海交通大学学位论文版权使用授权书上海交通大学学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文保密保密□，在 年解密后适用本授权书本学位论文属于不保密√ 不保密√请在以上方框内打“√√” ）学位论文作者签名：吕 梅 指导教师签名：周尧和日期： 2006 年 2 月 17 日 日期：2006 年 2 月 17 日1第一章 绪论1 选题意义非晶态合金是指在固态下原子排列具有短程有序而长程无序的金属合金，自 1960 年 Duwez 教授等首次通过快淬法成功地制得 Au-Si 非晶合金以来，人们对非晶合金进行了大量的研究。

一般来说，制备传统非晶合金需要非常高的冷却速率(105Ｋ/ｓ以上)，因此，非晶态合金的三维尺寸受到限制，只能制得很细或很薄的丝、片和粉末状的非晶态合金进入二十世纪九十年代以后，陆续发现了一系列具有很强非晶形成能力的合金系，使得用普通铸造技术制备三维尺寸在 mm 级以上的大块非晶合金成为可能大块非晶在微观结构上呈现出高度无序的状态，使大块非晶具有优于一般晶体材料的三大特性，即高的强度、良好的耐蚀性和高的磁导率例如 Mg80Cu10Y10非晶合金的室温抗拉强度超过600MPa， 比 Mg 基晶态合金强度高出近 3倍[1]非晶合金处于热力学的亚稳态，在经历退火时会发生晶化，由之失去非晶的原存性能但是，在晶化初期析出的初生相若是纳米晶，反而可能对性能有利1988 年日本 Yoshiyama 等首次发现 finemet 成分的非晶合金可以通过退火晶化而形成纳米晶结构，软磁性能显著改善[2]而非晶/纳米晶复合材料与相同（相近）成分的完全非晶相比较，也表现出优异的机械性能，并且随着复合材料中纳米晶体积百分数的增加，材料力学性能进一步提高如将 Zr60Cu30Al10合金中的部分 Cu 用 Pd 置换形成 Zr60Cu20Pd10Al10非晶，再经退火形成纳米准晶增强金属玻璃后，抗拉强度可从 1640MPa 增加到 1910MPa [3]。

因此，研究非晶的晶化初生相问题具有重要的科学和应。