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第四章第四章 振动光谱振动光谱振动光谱简介振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，产生对光的吸收，如果将透过物质的光辐射用单色器加以色散，使波长按长短依次排列，并测定在不同波长处的辐射强度得到的是吸收光谱Ø当光源是红外光波长范围，就是红外吸收光谱Ø当光源是强单色光，如激光，产生的是拉曼光谱一、振动光谱基本原理---光的二重性振动光谱基本原理---光的二重性Ø用波长表示则：光子量能量随波长的增加而减小；Ø用波数表示则：光子量能量随波数的增加而增加；能量跃迁的关系原子或分子吸收光子能量不是连续的，而是具有量子化的特征Ø △E1=E2-E1=hν1 Ø △E2=E3-E1=hν2 很明显有ν2＞ν11.原子或分子的能量组成分子的运动可分为移动、转动、振动和分子内的电子运动分子的总能量可以表示为：式中，E、E0、Et、Er、Eν、Ee分别为分子的总能量，分子的内在能量，分子的移动，转动，振动和电子能量 原子或分子的能量组成Ø移动能级Et只是温度的函数，即Ø转动，振动和电子能量 Er、Eν、Ee的能量都是量子化的，具有能级跃迁现象 其中电子能级跃迁的能级间隔△E 最大，约为1-20eV，而振动和转动能级间隔分别为和0.05eV。

弹簧谐振子振动弹簧谐振子振动Ø谐振子的振动势能有：Ø体系的动能有：根据虎克定律：Ø谐振子的振动频度为：式中，Ep是谐振子的振动势能，k为弹簧力常数，d为小球位移m为小球质量，v为小球运动速度双原子分子的谐振模型如重心不变则有： μ为折合质量 δ δ 双原子分子的谐振模型Ø设当两原子振动时的位移为R=r-re ，则分子振动势能可表示为：Ø式中k为双原子间的弹力常数Ø应用量子力学可得出分子振动的总能量为：Øν 是振动量子数：ν =0，1，2，3，…Ø表明在绝对0K时，振动能量也不为0双原子分子的谐振模型将 应用于双原子分子可写为如用波数表示则为：因此有其中k以N/cm单位，折合质量μ以原子质量单位为单位，N0——阿伏加德罗常数=6.023×1023 常见化学健的伸缩振动力常数Ø同族元素，电负性增加，k增加；Ø对于有机物，C—C健的国常数与其健数成正比，二、多原子分子的振动模型---振动数目Ø一个含有n个原子的分子，描述其在x、y、z三个坐标，有3n个自由度Ø但分子质心的平移必须有3个自由度，同时，分子的整体转动也必须有3个自由度Ø因此对于非线性分子振动的自由度为3n-6。

线性分子振动的自由度为3n-6Ø而对于线性分子，因不会产生绕对称轴的转动，因此线性分子振动的自由度为3n-5基本振动类型---伸缩振动伸缩振动：伸缩振动：伸缩振动：伸缩振动：健合原子沿健轴方向的振动，健长改变，而健角不改变1）对称伸缩振动对称伸缩振动对称伸缩振动对称伸缩振动：两个原子相对于第三个原子作对称的位移振动；（2）非对称伸缩振动非对称伸缩振动非对称伸缩振动非对称伸缩振动：两个原子相对于第三个原子作相对的位移振动；基本振动类型---弯曲振动弯曲振动：又称变形振动，指原子离开健轴振动，健角改变1）变形或剪式振动：指与中心原子相连的两个原子作相互靠近或离开2）摇摆或面内弯曲：指原子在分子对称面内进行振动（3）摆动或面外弯曲：指原子在分子对称面垂直的平面内进行振动4）扭动：原子与其连接的健作往返旋转基本振动类型---弯曲振动伸缩和弯曲振动振动自由度：Ø伸缩振动自由度为n-1弯曲振动自由度：Ø 对于线性分子为：2n-4Ø对于线性分子为：2n-5振动能量或频率：Ø伸缩振动的频率高于弯曲振动；Ø非对称伸缩振动的频率又高于对称伸缩振动；振动的简并由于分子的对称性，而使一些振动模式是等效的，即有相同的振动频率，而使振动吸收发生同叠。

如CO2分子的理论自由度为4，但实际上只体现3个波数的振动吸收，其中667cm-1存在两重简并[SiO4]4-的振动模式 如[SiO4]4-有一个二重简并，两个三重简并，和一个独个振动，即理论上有3×5-6=9个振动模式。