第15章糖类新.ppt

药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学第第15章章 糖类糖类 药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v糖类亦称糖类亦称碳水化合物碳水化合物(carbohydrate) ，，是自然界存是自然界存在最多、分布最广的一类重要的有机化合物在最多、分布最广的一类重要的有机化合物v糖类由糖类由C,H,O三种元素组成，三种元素组成，H和和O的比例通常为的比例通常为2:1，可用通式，可用通式Cm(H2O)n表示因此曾称为表示因此曾称为碳水化碳水化合物v鼠李糖鼠李糖(C6H12O5)、、脱氧核糖脱氧核糖(C5H10O4)等不符合等不符合Cm(H2O)n通式v乙酸乙酸(C2H4O2)、、乳酸乳酸(C3H6O3)等不具有糖类的性质等不具有糖类的性质v所以，碳水化合物这个名称并不确切，但因使用已所以，碳水化合物这个名称并不确切，但因使用已久，迄今仍在沿用久，迄今仍在沿用15.1 糖的概念和分类糖的概念和分类药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v从化学构造从化学构造 上看，糖类化合物是上看，糖类化合物是多羟基醛多羟基醛、、多羟基多羟基酮酮以及脱水缩合物以及脱水缩合物。

药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v根据含有的单糖单位分为三类：根据含有的单糖单位分为三类： v单糖单糖：不能水解的多羟基醛或多羟基酮如葡萄糖、：不能水解的多羟基醛或多羟基酮如葡萄糖、果糖等 v低聚糖或寡糖低聚糖或寡糖：由：由2~10个单糖分子脱水形成的糖个单糖分子脱水形成的糖如二糖：蔗糖、麦芽糖等如二糖：蔗糖、麦芽糖等 v多糖多糖：由：由10个以上单糖分子脱水形成的糖如淀粉、个以上单糖分子脱水形成的糖如淀粉、糖原、纤维素等糖原、纤维素等 药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学15.2 单糖单糖一般是含有一般是含有3-6个碳原子的多羟基醛或多羟基酮个碳原子的多羟基醛或多羟基酮最简单的单糖是丙醛糖最简单的单糖是丙醛糖 （（甘油醛甘油醛）和丙酮糖（）和丙酮糖（二羟基二羟基丙酮丙酮）丙醛糖丙醛糖（（甘油醛甘油醛））丙酮糖丙酮糖（（二羟基丙酮二羟基丙酮））15.2.1 单糖的分类和命名单糖的分类和命名药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v按碳原子数按碳原子数，分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖等分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖等v自然界中主要是戊糖和己糖自然界中主要是戊糖和己糖。

v根据构造，分为醛糖和酮糖根据构造，分为醛糖和酮糖多羟基醛称为醛糖，多羟基醛称为醛糖，多羟基酮称为酮糖多羟基酮称为酮糖v葡萄糖为己醛糖，果糖为己酮糖葡萄糖为己醛糖，果糖为己酮糖v单糖中最重要的与人们关系最密切的是单糖中最重要的与人们关系最密切的是葡萄糖葡萄糖v单糖常根据其来源而用俗名单糖常根据其来源而用俗名药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v除丙酮糖外，一般的单糖均有手性碳除丙酮糖外，一般的单糖均有手性碳v己醛糖的分子式为己醛糖的分子式为C6H12O6，，4个不同的手性碳原子，有个不同的手性碳原子，有16(24)个具有旋光性的异构体，个具有旋光性的异构体， D-葡萄糖葡萄糖是其中之一是其中之一15.2.2 单糖的结构单糖的结构＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊D-葡萄糖葡萄糖1.单糖链状结构及构型单糖链状结构及构型药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v单糖的结构常用费歇尔投影式来表示单糖的结构常用费歇尔投影式来表示123456ⅠⅡⅢⅣ用用R/S构型标记较麻烦，构型标记较麻烦，常用常用D/L构型表示法构型表示法单糖构型的书写方法单糖构型的书写方法药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学单糖的相对构型单糖的相对构型vD/L构型表示构型表示法法：只考虑与：只考虑与羰基相距最远羰基相距最远的一个手的一个手性碳的构型。

性碳的构型v自然界存在的单糖多属自然界存在的单糖多属D型糖，如型糖，如D-己醛糖药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学D-葡萄糖葡萄糖D-果糖果糖D-甘露糖甘露糖D-半乳糖半乳糖差向异构体差向异构体v差向异构体差向异构体：只有一个手性碳的构型不同的非对映体：只有一个手性碳的构型不同的非对映体v如：如： D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖；甘露糖； D-葡萄糖和葡萄糖和D-半乳糖半乳糖药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学2. 单糖的环状结构单糖的环状结构单糖的链状结构无法解释单糖的链状结构无法解释“异常现象异常现象” ：：（（a）从乙醇中结晶，熔点）从乙醇中结晶，熔点146℃，新配水，新配水溶液的溶液的[α]D为为+112º º，放置后下降到，放置后下降到+52.17º º以后维持不变；从吡啶中结晶，以后维持不变；从吡啶中结晶，熔点熔点150℃，新配水溶液的，新配水溶液的[α]D为为+18.7º º，放置后上升到，放置后上升到+52.17º º以后维持以后维持不变这种比旋光度自行转变为定值的现象称（这种比旋光度自行转变为定值的现象称为变旋光现象为变旋光现象 （（b））1mol葡萄糖只能与葡萄糖只能与1mol醇醇/干干HCl作用？作用？药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v葡萄糖既有醛基，也有醇羟基，可葡萄糖既有醛基，也有醇羟基，可以形成分子内半缩醛。

以形成分子内半缩醛 v哪个碳原子上的羟基进攻哪个碳原子上的羟基进攻-CHO？？v绝大多数为绝大多数为C-5上的羟基，经加成反上的羟基，经加成反应形成稳定的六元环应形成稳定的六元环药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学以以C4-C5为为轴转轴转120 90 正常键角正常键角ab药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学 -D-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖（～（～36%）） -D-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖（～（～64%））（左上右下）（左上右下）D-葡萄糖链状结构葡萄糖链状结构vα型和型和β型是非对映异构体，它们的不同点是型是非对映异构体，它们的不同点是C-1上的上的构型，因此又称为构型，因此又称为异头物或端基异构体异头物或端基异构体vC-1上上新形成的羟基称新形成的羟基称半缩醛羟基半缩醛羟基或或苷羟基苷羟基（（1）哈沃斯（）哈沃斯（Haworth））式式药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v由于链状结构与环状结构形成平衡体系过程中的比旋由于链状结构与环状结构形成平衡体系过程中的比旋光度变化所引起的光度变化所引起的v凡能凡能形成环状结构的单糖形成环状结构的单糖，都会，都会产生变旋光现象产生变旋光现象。

v开链和环状开链和环状相互转化的糖类，都会相互转化的糖类，都会产生变旋光现象产生变旋光现象为什么？为什么？（（a）从乙醇中结晶，熔点）从乙醇中结晶，熔点146℃，新配水溶液的，新配水溶液的[α]D为为+112º º，放置后下降到，放置后下降到+52.17º º以后维持不变；从吡啶中以后维持不变；从吡啶中结晶，熔点结晶，熔点150℃，新配水溶液的，新配水溶液的[α]D为为+18.7º º，放置，放置后上升到后上升到+52.17º º以后维持不变以后维持不变为什么？为什么？ （（b））1mol葡萄糖只能与葡萄糖只能与1mol醇醇/干干HCl作用？作用？ （（2）变旋光现象）变旋光现象药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学 -D-呋喃果糖呋喃果糖 -D-呋喃果糖呋喃果糖D-果糖果糖自然界绝大多数的单糖以环状结构存在自然界绝大多数的单糖以环状结构存在六碳醛糖多是六碳醛糖多是吡喃糖，吡喃糖，五五碳醛糖多是呋喃糖碳醛糖多是呋喃糖D-果糖果糖可形成可形成吡喃糖吡喃糖也可形成也可形成呋喃糖呋喃糖药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学（（3）构象式）构象式v为什么为什么开链结构与环状结构形成平衡体系中开链结构与环状结构形成平衡体系中 -D-葡萄葡萄糖～糖～64% ，而，而 -D-葡萄糖仅占～葡萄糖仅占～36%？？ -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖（均在（均在e键上）键上）药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学15.2.3 单糖的物理性质（单糖的物理性质（了解了解））v单糖是具有不同甜味的白色晶体。

单糖是具有不同甜味的白色晶体v极易溶于水，难溶于有机溶剂极易溶于水，难溶于有机溶剂v单糖有旋光性，其溶液有变旋光现象单糖有旋光性，其溶液有变旋光现象 15.2.4 单单糖的糖的化学性质化学性质1.碱性条件下的反应碱性条件下的反应2.氧化反应氧化反应3.还原反应（还原反应（不作要求不作要求））4.成脎反应成脎反应5.脱水与显色反应（脱水与显色反应（不作要求不作要求））6.磷酸化反应磷酸化反应（（不作要求不作要求））7.成苷反应成苷反应药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学cababc碱性碱性条件下条件下D-葡萄糖、葡萄糖、D-果糖、果糖、D-甘露糖甘露糖之间的可以相互转化，这种之间的可以相互转化，这种互变异构又叫互变异构又叫差向异构化差向异构化1.碱性条件下的反应碱性条件下的反应D-葡萄糖葡萄糖D-果糖果糖D-甘露糖甘露糖药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学（（1）碱性弱氧化剂）碱性弱氧化剂Ag(NH3)2NO3+ Ag D-葡萄糖酸葡萄糖酸D-葡萄糖葡萄糖醛糖或酮糖都具有还原性，可被弱的氧化剂（醛糖或酮糖都具有还原性，可被弱的氧化剂（Tollens、、Fehling、、Benedict试剂试剂）氧化，叫做）氧化，叫做还原糖还原糖。

2.氧化反应氧化反应药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学（（2）酸性氧化剂）酸性氧化剂 a、、溴水溴水 b、、稀硝酸稀硝酸Br2/H2O稀硝酸稀硝酸D-葡萄糖二酸葡萄糖二酸D-葡萄糖酸葡萄糖酸酮糖如果糖能被酮糖如果糖能被Tollens等弱氧化剂氧化、但不能被溴等弱氧化剂氧化、但不能被溴水氧化3.还原反应（还原反应（不作要求不作要求））药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学4.成脎反应成脎反应D-葡萄糖葡萄糖苯腙苯腙D-葡萄糖葡萄糖D-葡萄葡萄糖脎糖脎药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v成脎成脎反应是羟基醛和羟基酮的特有反应反应是羟基醛和羟基酮的特有反应v反应仅发生在反应仅发生在C1和和C2上上v常用于糖的定性鉴定，但不能鉴别常用于糖的定性鉴定，但不能鉴别D-葡萄糖、葡萄糖、 D-甘露糖、甘露糖、D-果糖果糖D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖D-果糖果糖相同糖脎相同糖脎药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学5.脱水与显色反应（脱水与显色反应（不作要求不作要求））6.磷酸化反应（磷酸化反应（不作要求不作要求））药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学5.成苷反应成苷反应（（P343））+CH3-OH 干干HClv糖苷：糖、非糖部分（糖苷配基或苷元）、糖苷：糖、非糖部分（糖苷配基或苷元）、v糖苷键糖苷键（（α-、、β-）） v性质：性质：无还原性、无变旋光无还原性、无变旋光现象现象，不能成脎，不能成脎，，为什么？为什么？D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖D-甲基吡喃葡萄糖苷甲基吡喃葡萄糖苷原因：没有半缩醛羟基原因：没有半缩醛羟基( (苷羟基苷羟基））；；药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学v糖苷在碱性环境中较稳定，但在糖苷在碱性环境中较稳定，但在酸性溶液中可水解酸性溶液中可水解；；v水解水解后得到后得到原来的糖原来的糖和非糖部分。

和非糖部分v广泛存在自然界中，是许多中草药的有效成分广泛存在自然界中，是许多中草药的有效成分 15.2.5 重要的单糖及其衍生物（重要的单糖及其衍生物（不作要求不作要求））药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学15.3 双糖（双糖（二糖二糖））常见的二糖常见的二糖：：蔗糖、麦芽糖、纤维二糖和乳糖蔗糖、麦芽糖、纤维二糖和乳糖分子式分子式：：C12H22O11v二糖是由两分子二糖是由两分子 单糖脱水而成的化合物单糖脱水而成的化合物脱水有两种方式：脱水有两种方式：1、、都都 以其半缩醛羟基脱水以其半缩醛羟基脱水形成二糖，非还原性二糖形成二糖，非还原性二糖（如蔗糖）如蔗糖） 2、、一个单糖分子以半缩醛羟基，另一个单糖的醇羟基一个单糖分子以半缩醛羟基，另一个单糖的醇羟基之间脱水之间脱水形成二糖还原性二糖（如麦芽糖、纤维形成二糖还原性二糖（如麦芽糖、纤维二糖和乳糖）二糖和乳糖）药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学+-H2O -D-葡萄糖葡萄糖D-葡萄糖葡萄糖麦芽糖麦芽糖α-1,4-苷键苷键v单糖的环状结构单糖的环状结构有有α-和和β-两种构型，两种构型，v由由α型半缩醛羟基形成的苷键，称为型半缩醛羟基形成的苷键，称为α-苷键苷键；；v由由β型半缩醛羟基形成型半缩醛羟基形成 的苷键，称为的苷键，称为β-苷键苷键。

1.麦芽糖麦芽糖15.3.1 还原性双糖还原性双糖药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学+-H2O -D-葡萄糖葡萄糖D-葡萄糖葡萄糖纤维二糖纤维二糖β-1,4-苷键苷键2. 纤维二糖纤维二糖药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学+-H2OD-葡萄糖葡萄糖 -D-半乳糖半乳糖乳糖乳糖β-1,4-苷键苷键3. 乳糖乳糖药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学+-H2O -D-葡萄糖葡萄糖 -D-果糖果糖蔗糖蔗糖α,β -1,2-苷键苷键15.3.2 非还原性双糖非还原性双糖v无还原性、无变旋光无还原性、无变旋光现象，不能与苯肼成现象，不能与苯肼成脎脎（（没有游离没有游离苷羟基苷羟基））药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学15.4 环糊精（环糊精（不作要求不作要求））v组成多糖的单糖可以相同也可以不同组成多糖的单糖可以相同也可以不同v均多糖，如均多糖，如淀粉、纤维素和糖原淀粉、纤维素和糖原；；v杂多糖，如阿拉伯胶是由阿拉伯糖和半乳糖等组成杂多糖，如阿拉伯胶是由阿拉伯糖和半乳糖等组成v多糖不是一种纯粹的化学物质，而是聚合程度不同多糖不是一种纯粹的化学物质，而是聚合程度不同的物质的混合物。

的物质的混合物v多糖大部分为无定形粉末，没有甜味，无一定熔点，多糖大部分为无定形粉末，没有甜味，无一定熔点，大多数不溶于水，个别能与水形成胶体溶液大多数不溶于水，个别能与水形成胶体溶液v多糖多糖没有还原性和变旋光现象没有还原性和变旋光现象v多糖多糖最终完全水解得到单糖最终完全水解得到单糖15.5多糖多糖药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学a a 白色无定形粉末，没有还原性，不溶于一般有机溶剂白色无定形粉末，没有还原性，不溶于一般有机溶剂白色无定形粉末，没有还原性，不溶于一般有机溶剂白色无定形粉末，没有还原性，不溶于一般有机溶剂b b 糖淀粉（糖淀粉（糖淀粉（糖淀粉（直链淀粉直链淀粉）和胶淀粉（）和胶淀粉（）和胶淀粉（）和胶淀粉（支链淀粉支链淀粉）结构单位：结构单位：结构单位：结构单位：D-葡萄糖葡萄糖 性质性质性质性质: : 淀粉遇淀粉遇I2变蓝变蓝15.5.1 淀粉淀粉15.5.2 糖原糖原动物体内贮存的一种多糖，又称为动物淀粉，主要存在于肝脏动物体内贮存的一种多糖，又称为动物淀粉，主要存在于肝脏和肌肉中，因此有和肌肉中，因此有肝糖原肝糖原和和肌糖原肌糖原之分结构单位结构单位：：D－葡萄糖－葡萄糖15.5.3 纤维素纤维素纤维二糖的聚合体纤维二糖的聚合体纤维二糖的聚合体纤维二糖的聚合体结构单位：结构单位：结构单位：结构单位：D-葡萄糖葡萄糖性质：性质：性质：性质：人类不能消化纤维素人类不能消化纤维素药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学15.5.4 粘多糖（粘多糖（不作要求不作要求））15.6 糖糖辍合物（辍合物（不作要求不作要求））药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学练习练习 1 1、一切单糖都是还原糖。

一切单糖都是还原糖 （（ ）） 2 2、蔗糖和麦芽糖可用银镜反应来区别蔗糖和麦芽糖可用银镜反应来区别 （（ ））3 3、葡萄糖和果糖可用溴水来区别葡萄糖和果糖可用溴水来区别 （（ ））4 4、醛能发生银镜反应而酮不能，果糖属酮糖，故不能发、醛能发生银镜反应而酮不能，果糖属酮糖，故不能发生银镜反应生银镜反应 （（ ）） 6 6、不能与土伦试剂发生银镜反应的是（、不能与土伦试剂发生银镜反应的是（ ）） A A、、果糖果糖 B B、、葡萄糖葡萄糖 C C、、蔗糖蔗糖 D D、、甘露糖甘露糖 7 7、、α-D-α-D-葡萄糖和葡萄糖和β-D-β-D-葡萄糖的关系为（葡萄糖的关系为（ ）） A A、、碳链异构体碳链异构体 B B、、端基异构体端基异构体 C C、、位置异构体位置异构体 D D、、官能团异构体官能团异构体 1、5、多糖中单糖相互连接的键是（、多糖中单糖相互连接的键是（ ）） A、、肽键肽键 B、、苷键苷键 C、、酯键酯键 D、、氢键氢键 × √ √ √ B C B药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学 8、、下下列列糖糖与与HNO3作作用用后后，，产产生生内内消消旋旋体体的的是是（（ ）） A 、 B、 C、 D、 9、、能与能与 生成相同糖脎的是（生成相同糖脎的是（ ）） A 、 B、 C、 D、 D C药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学完成反应方程式完成反应方程式 1 1、、2 2、、3 3、、溴水溴水。