柴油萃取脱硫工艺研究.doc

柴油萃取脱硫工艺研究柴油萃取脱硫工艺研究柴油萃取脱硫工艺研究 摘 要 利用过氧化氢为氧化剂甲酸为催化剂无机硫酸为助催化剂结合超声波强 化技术脱除柴油中的硫化物研究了不同的氧化条件对柴油脱硫率的影响重点 考察了不同萃取剂萃取时间萃取温度剂油比和萃取级数等萃取条件对柴油 脱硫效果的影响确定了柴油最佳氧化与萃取脱硫反应的工艺条件 实验结果表明 以 90 DMF 作萃取剂时萃取效果最为理想随着萃取时间 的增加脱硫率逐渐升高 30min 时脱硫率满足生产要求由于柴油以及萃取剂特点 和工业生产等因素萃取温度选为室温下柴油硫含量会随萃取级数增加而降低 剂油比减小脱硫率而下降 当过氧化氢甲酸硫酸试剂用量比 123 1515 氧化温度 70℃氧化 时间 60min100 超声波强化萃取剂用 90 的 DMF 剂油比为 11 室温萃 取时间 30 min 二级萃取条件下硫含量可降到 10 以下的“零硫“柴油标准 ngμl 关键词 柴油萃取氧化脱硫 -I- 柴油萃取脱硫工艺研究 Study on the desulfurization of diesel fuel by oxidative extraction Abstract Using hydrogen peroxide as the oxidant formic acid as the catalyst inorganic sulfate to help catalyst with enhanced ultrasound technology diesel removal of sulfides Study the different conditions of the desulfurization rate of diesel mainly inspected the different extraction agent extraction extraction temperature and extraction of oil than the series and other extraction conditions the effects of diesel desulfurization to determine the best diesel oxidation And the extraction of the desulfurization process The results showed that 90 DMF to make extraction of extraction at the effect of the most ideal time as the extraction of the desulfurization rate of increase gradually increased 30 min the desulfurization rate to meet production requirements due to diesel and extraction of features and factors such as industrial production extraction As the temperature at room temperature sulfur content of diesel will increase the extraction levels lower than the decrease of oil desulfurization rate of decline When the hydrogen peroxide formic acid sulfuric acid reagents used than 1231515 temperature of 70 ℃ time of 60 min 100 ultrasonic strengthened with extraction of 90 per cent of the DMF oil ratio of 11 At room temperature the extraction time 30 min two extraction conditions the sulfur content could be reduced to 10 ngμl following the “zero sulfur“ diesel standards Key words diesel extraction oxidation desulfurization -II- 柴油萃取脱硫工艺研究 目 录 第一章 前 言 1 第二章 文献综述 2 21 概 述 2 22 柴油脱硫技术 3 com 柴油加氢脱硫 3 com 柴油非加氢脱硫 4 第三章 实验材料与方法 7 31 实验器材 7 com 实验仪器 7 com 实验试剂 7 32 实验原理 8 com 氧化脱硫原理 8 com 萃取脱硫原理 8 33 实验研究的目的及主要内容 9 34 实验方法及步骤 9 com 氧化反应脱硫 9 com 萃取脱硫 10 com 硫含量的测定 11 第四章 实验结果与讨论 13 41 氧化条件对柴油脱硫的影响 13 com 双氧水甲酸对脱硫率的影响 13 com 氧化温度对脱硫率的影响 14 com 氧化时间对脱硫率的影响 15 com 超声波及试剂比例对脱硫率的影响 16 42 萃取条件对柴油脱硫影响 18 com 萃取剂及萃取剂的含水量对脱硫率和收率的影响 18 com 萃取时间对脱硫率的影响 20 com 萃取温度对脱硫率的影响 21 com 萃取级数剂油比对脱硫率和收率的影响 22 结 论 25 参 考 文 献 26 致 谢 28 声 明 29 -III- 柴油萃取脱硫工艺研究 第一章 前 言 21 世纪是环保的世纪汽车尾气带来的严重污染成为人类关注的焦点所以 世界各国对油品中硫含量要求越来越严格我国柴油产品中有 80 来自催化裂化 降低柴油的硫含量已成为一项迫切而重要的任务目前国内外油品脱硫技术可以 分为两大类即加氢脱硫与非加氢脱硫它们有各自的优缺点由于传统的加氢脱 硫技术装置投资大操作费用高面临日趋严重的技术经济问题因此难以普遍满 足生产超低硫清洁柴油的需要目前各国都在加紧研究柴油脱硫的新技术其中非 加氢脱硫法中的氧化法脱硫是一个研究热点同时柴油氧化反应之后部分产物随 水相排走但不是全溶于水大部分仍然保留于有机相中需要选择合适的萃取剂 将氧化产物萃取出来由于萃取剂的选择直接影响氧化柴油的最终脱硫率和柴油收 率因此对萃取剂要进行筛选同时优化萃取操作的工艺条件国内外这方面有不 少报道其中有 DMSO DMF 等溶剂萃取技术可以参考[13 17] 随着清洁柴油的升级换代要求硫含量是逐渐下降 2000 年 12 月美国环保署 发表了柴油低硫化的规定要求 2006 年 9 月美国 80 的柴油硫含量从 500 ppm 降低 到 15ppm 以下 2010 年全部执行这个硫含量指标欧洲要求 2005 年柴油硫含量从 2000 年的 350ppm 降低到 50 ppm 并于 2005 年 1 月 1 日起实施 10 ppm 以下的零硫 [9] 柴油 我国不但要与世界经济接轨而且柴油标准也要接轨才能够推动我国低 硫清洁柴油的生产进而达到世界柴油先进水平的柴油标准要求因此降低柴油的 硫含量势在必行 目前我国柴油质量远远落后于世界发达国家和地区的水平由于加氢技术投 资大操作费用高导致柴油成本大幅度上升所以非加氢技术迅速发展起来 现在氧化脱硫技术逐渐受到大家的关注与重视并取得了很大发展尤其是那些 没有氢气资源或氢气紧张的中小型炼油企业都可考虑非加氢技术来解决柴油硫含 量高的问题以无机酸为助催化剂的有机酸氧化萃取脱硫技术其脱硫效率高成 本低对环境影响小应用于柴油及其它燃油脱硫研究有实际意义[12] -1- 柴油萃取脱硫工艺研究 第二章 文献综述 21 概 述 柴油中的含硫分子燃烧后产生的硫氧化物直接导致酸雨也是城市氮氧化物和 颗粒物排放的主要来源为减少柴油中硫对环境的危害世界各国相继颁布了严格 的柴油含硫标准加之市场对超低硫柴油的巨大需求使得各种柴油脱硫技术的开 发成为一大热点 柴油进行加氢精制是最常用的降低柴油硫含量的措施中国石化开发的FH 系 列及 RN 系列柴油加氢精制催化剂已经工业化采用 FH-DS 催化剂在高分压力 65MPa 体积空速 17h-1 等条件下加工硫含量 238 催化柴油与焦化柴油混合原 料可以生产硫含量小于 300ppm 的清洁柴油脱硫率 987 适当降低空速后 可以生产硫含量 5 ppm 左右的超低硫柴油该催化剂已经应经在工业装置上应用 RS-1000 催化剂在高分压力 71MPa 体积空速 18h-1 等条件下加工硫含量 075 催化柴油直流柴油和焦化柴油混合原料可以生产硫含量小于 46ppm 的清洁柴油 脱硫率 994 该催化剂已经在 9 个炼油厂工业应用加氢脱硫后剩下的主要 是二苯并噻吩及其衍生物在这些硫化物中以 4 6 位有烷基取代基的二苯并噻 吩最难脱除要将这些硫化物脱至超低硫含量的水平必须提高加氢脱硫的操作温 度和压力这势必带来诸多问题如成本增加催化剂使用寿命缩短油品质量降 [15] 低等 面对日趋严格的柴油硫含量标准及市场对低硫清洁柴油的巨大需求世界各国 已经纷纷致力于开发各种柴油脱硫技术在非加氢脱硫技术中氧化萃取脱硫被认 为是一项非常有前景的脱硫技术该技术的关键是开发一种对柴油中硫化物具有高 活性和选择性的催化氧化体系氧化法能否成为今后世界各国生产超低硫清洁柴油 的主要技术之一关键在于开发高活性廉价的氧化脱硫体系 现在在国内有机过氧酸氧化脱硫技术已成为研究的热点所用有机酸包括甲 酸乙酸等但从效果上看单纯的有机酸脱硫效果有限有学者寻求过氧酸与 Fenton 试剂偶合活性碳超声波强化等技术相结合的办法取得了不错的效果 但成本高效果不如无机酸显著所以在有机酸过氧化氢催化脱硫过程中适当 加入微量无机酸达到显著提高脱硫效率之目的该技术只有 Petro Star 用了类似 技术但使用的有机酸是乙酸根据文献和我们的实验结果其效果不如甲酸这 -2- 柴油萃取脱硫工艺研究 方面的详细技术无任何相关文献报道 柴油中的硫化物主要以苯并噻吩或二苯并噻吩的形式存在硫碳键近乎无极 性而有机含氧化合物在极性溶剂中的溶解度远大于其相应的有机化合物因而当 氧原子键合到有机硫化合物的硫原子上增加了偶极矩时会显著增加它在极性溶剂 中的溶解能力另外硫原子有 d 轨道电子使有机硫化物很容易被选择性氧化生成 极性更强的亚砜和砜类所以如果要得到好的脱硫效果柴油氧化后要进行后续 处理萃取出所剩下的亚砜和矾类物质所谓相似相容由于亚砜和砜类物质具有 很强的极性所以在选用萃取剂时也应该具有一定的极性像 N 甲基 2 吡咯 烷酮 NN2 甲基甲酰胺二甲亚砜乙腈硝基甲烷糠醛等都可以作为萃 取剂使用其中 NN2 甲基甲酰胺糠醛和二甲亚砜效果较好在剂油 体积 比为 1 ∶2 溶剂含水量为 5 及萃取时间为 10min 的条件下柴油总硫含量从 08降至 03 柴油收率为 70～80 对未处理柴油氧化柴油及氧化萃取柴油进行了 GCFPD 分析发现催化裂化柴油中。