电极材料的影响 电极过程动力学教学课件.ppt

电极材料的影响§3.1 研究液相中传质动力学的意义在构成电极过程的各个分步骤中,液相中的传质步骤往往进行得比 较缓慢,常成为控制整个电极过程的限制性步骤液相传质步骤的 迟缓引起电极表面附近反应粒子浓度的变化,致使平衡电极电势改 变这一现象叫做浓差极化(又称浓度极化)· 浓差极化的产生,造成电化学生产中电极表面反应潜力的极大限 制;· 在研究电极过程时,也常常受浓差极化的限制,致使人们难以直接 观测一些快速分部步骤的动力学特征若不搅拌溶液,仅靠自然对流引起的传质过程,能达到的最大电流 密度约为0.01~0.1安/厘米2(按反应粒子为1摩尔/升估计)外加强 烈的搅拌措施,可将上限提高到约为10~100安/厘米2,但与理论上限 值105安/厘米相比,仍相差很远因此,研究电极附近传质过程的动力学,寻求提高这一步骤进行 速度的方法,以便消除或校正由于这一步骤缓慢而带来的各种限制 作用,无论在工业电化学生产中,还是在理论电化学研究中,都有意义 §3.2 有关液相传质过程的若干基本概念n一、 液相传质的三种方式n1． 对流溶液中物质的粒子随着流动的液体一起运动,此时液体与粒子之间 没有相对运动,这种传质方式叫做对流.造成对流的原因,可能是溶液中各部分之间存在由于浓度差或温度 差所引起的密度不均一,以致溶液各部分因受重力不平衡而发生相对的 流动。

这样引起的液体流动称为自然对流;也可能是在外部机械的作用 下引起的, 如此产生的对流称为强制对流传质速度一般采用单位时间 内、单位截面积(与流动方向相成正交)上通过的流量表示，称为该物质 的流量3.3 ） Jx为物质在x方向的流量（mol/cm2·s）,vx为液体在x方向的流速（cm/s）, ci为被研究物质的浓度（mol/cm3）一、 液相传质的三种方式n2． 扩散n 在溶液中,若某一组分存在浓度差,那么,即使溶液完全静止,也会发生 这一组分从高浓度向低浓度处的输运,这种传质方式叫做扩散.扩散流量 由Fick第一定律决定: （3.4）1． 3. 电迁移当所研究的粒子带有电荷(即为离子)时,则除了上述两种传质过程外, 还可能发生由于液相中存在电场而引起的电迁移.这一过程所引起的流 量为（3.5）Ex为x方向的电场强度(V/cm),u0为带电粒子的淌度,即单位电场强度作 用下带电粒子的运动速度(cm2/s·V), 二、 液相传质的基本方程在实际的电化学体系中,上述三种液相传质过程总是同时平行进行的,即总流量应有：（3.6） 三、稳态扩散和非稳态扩散n 电极反应开始进行后,必然引起电极表面附近液层中反应粒 子的浓度变化,破坏了反应前浓度均匀分布的平衡状态,随着电 极表面液层中出现的浓度差,同时发生了扩散传质过程.在电极 反应的初始阶段,指向电极表面的扩散传质不中以完全补偿电极 反应所引起的反应粒子的消耗,因而随着电极反应的进行,将使 浓度变化继续向深处发展.习惯上将这种扩散过程的初始发展阶 段称为“非稳态阶段”或“暂态阶段”。

n 然而,,当出现浓度差的范围延伸到电极表面附近的薄液层以 外,以致出现了较强的对流传质过程时,则指抽电极表面的反应 粒子的流量已中以完全补偿由于电极反应而引起的消耗.这时电 极表面附近液层中的浓度差仍然存在,但却不再发展,称为“稳态 扩散阶段”由于反应粒子不断在电极上消耗,其整体浓度一般来说总是减小 的.因而,严格说来,大多数电解池中的液相传质过程都具有一些非稳 态性质 §3.3 理想情况下的稳态过程n 在远离电极表面的液体中,传质过程主要依靠对流作用来实现;而 在电极表面附近液层中,起主要作用的是扩散传质过程.在一般情况下, 难以截然划分这两种过程的作用范围为了便于单独研究扩散传质的 规律,设计一种理想的情况（图3.3）,并假设溶液中存在大量惰性电解质,因而可以忽视电迁传质作用 §3.3 理想情况下的稳态过程n达到稳态后毛细管内的深度梯度可表示为 （3.14） 稳态下的流量为 （3.15）与此扩散速度相应的稳态扩散电流密度为 （3.16）相应于 （称为“完全浓差极化”），I 将趋近最大极限值 ，通常称其为稳态极限扩散电流密度（Id），即 （3.16a）§3.3 理想情况下的稳态过程n 反应粒子的扩散系数D并不是一个严格的常数,与溶液的浓度、 温度、粘度系数及粒子半径参数有关,在溶液粘度和温度一定时, 主要 决定于粒子本身的半径：水溶液中大多数无机离子的一般在 10-5cm2/s 的数量级，这主要由于 水化过程对子半径起了平均化作用。

其中H+和OH--的扩散系数比其它无 机子大得多,其原因是这些离子在水溶液中迁移时涉及特殊的跃迁历程3.18)常温下扩散系数D的温度系数约为 §3.4 实际情况下的稳态对流扩散过程和旋 转圆盘电极§3.4.1 平面电极在大多数情况下,电极附近液相中的传质过程一般同时存在扩散和对流的 影响,因而常称实际情况下的稳态 扩散为“对流扩散”与理想情况下的稳态扩散过程相类比,处理实际扩散过程需要解决的问 题是,如何处理“扩散层厚度”的概念,或者说如何确定“扩散层有效厚度”考 虑到自然对流现象的定量处理极为复杂,而且它的传质能力远不如人工搅拌 作用,因此,下面主要讨论在不出现湍流的前提下按特定方式对流的液体中出 现的稳态扩散过程. 假设由于搅拌作用面引起的液流方向与电极表面平行,不出现湍流,则电 极附近的液层具有下列基本性质： 1. 电极表面附近切向液流速度有分布见图3.6，图中箭头的长短表示切向 流速有大小由图可见, 除 处外,液体均不是完全静止的, 随着离电极表 面距离有增大,切向流速逐渐加大,直到超过一定距离（ ）之后,液体才以 恒定的初速 均匀地流动。

这种位于电极表面附近期间发生了切向流速变 化的液层,称为液体动力学的“边界层”, 为边界层厚度§3.4.1 平面电极2. 电极表面上各点的边界层厚度（ ）是不相同的如图3.5 所示,设 切向液流（流速为 ）在坐标原点开始接触电极表面,则前进距离（ y）愈远， 值愈大二者之间的定量关系为（3.21） 式中溶液的“动力学粘度系数”  [=粘度系数（ ）/密度（ ）] 3. 电极表面上存在一薄层，其中反应粒子浓度发生变化的“扩散层”( 厚度为),与边界层厚度（ ）相比, 要薄得多(图3.5)§3.4.1 平面电极在边界层内扩散层外（ ）,液体的流速还比较大, 主要是实现动 量的传递,实际上,并不出现反应粒子的 浓度差仅在扩散层内（ ）,才有 浓差现象发生.需要注意,在扩散层内部, 仍然存在液体的切向运动,因而其中的 传质过程是扩散和对流两种作用的联 合效果.即使在稳态下,扩散层并不具有 确定的边界 ,其中各点的浓度亦非常数 在对流扩散情况下,虽然在电极表面附 近实际存在扩散层,其含义与理想情况下 的稳态扩散并不相同。

§3.4.1 平面电极在 处不存在对流传质过程, 可以利 用此处的浓度梯度来计算扩散层的有效厚 度 （图3.8） （3.25） 据液体动力学有理论,可以推知 和 之间存在如下近似关系： （3.23） 则将（3.21）式代入（3.23）式，得到 （3.24）§3.4.1 平面电极实际情况下稳态扩散时反应粒子的流量和相应的电流密度为 （3.15a）（3.16a）（3.16a*）如果电极附近的液体流动情况如图3.5所示 （3.26a）（3.26a*）§3.4.1 平面电极 电极附近液相中的扩散层与界面双电层n“电极/溶液”界面双电层是由“紧密层”与“分散层”两部分组成,由于界面电 场的静电作用,分散层中的离子浓度服从Boltzmann分布而在可以忽略界 面电场静电作用的双电层以外,正.负离子浓度相等,若没有电极反应发生, 它们的浓度恒等于初始体浓度;在有电极反应发生进行时,则在电极附近存 在浓度变化及扩散层在电极与溶液本体之间紧密层厚度(d)约为2~5 Å, 分散层厚(l)度则可弥散达10~100 Å,而扩散层厚度(),视具体液流状态通常 有105~106 。

n在讨论扩散传质过程时所说的电极表面附近液层,主要指的薄层液体,即有 浓度梯度的“扩散层”因此,必须清楚,在讨论扩散传质过程与“电极/溶液” 界面构造时所说的“电极表面”,不仅在厚度上的数量级的差别,在概念上也 截然不同n既然扩散层远比界面双电层厚,在讨论扩散传质对电极过程动力学的影响 时可以完全不用考虑界面双电层的存在, 应用热力学方法来处理浓差极化 对平衡电极电势的影响时, 将x=d+l处的粒子浓度Cs作为表面浓度即可n由于界面双电层远比扩散层薄得多,故在宏观处理扩散层厚度时我们还是 从电极表面起开始计算§3.4.2 旋转圆盘电极通常平面上的电流是不均匀的而且水 溶液中的传质速度也比较小这给电化 学生产和电化学理论研究带来很多问题 例如，在工业用电化学装置中若电流 密度分布不均匀就意味着不能充分利用 电极表面上每一部分的生产潜力， 并可 能引起反应产物的不均匀分布；在实验 室中研究电极反应时， 这意味着电极表 面各处的极化情况不同，使数据处理变 得复杂为此曾经设计过各种电极装置和搅拌 方式，其中最常用的是旋转圆盘电极 旋转圆盘电极表面的液相传质动力学的 数学处理较简单，圆盘表面具有均匀的 电流分布，是电化学研究中基本的实验 方法 。

图3.9表示旋转圆盘电极的结构 §3.4.2 旋转圆盘电极1. 圆盘电极与垂直她的转轴同心具 有很好的轴对称2．圆盘电极周围的绝缘层有一定的 相对厚度可以忽略流体动力学上的 边缘效应3．电极表面的粗糙应小于扩散层厚 度4．电极转速适当太慢（<1弧度/ 秒）时自然对流有干扰作用，太快 时会出现湍流考虑到整个系统的轴对称性，选取 三维圆柱坐标（图3.10） 为简化数学处理并能获得均匀的扩散厚度和电流分布要求在旋转时圆 盘电极附近的液体流动满足层流（不出现“湍流”）的条件为此从流 体动力学考虑整个电极装置的设计做到以下几点：§3.4.2旋转圆盘电极 一、旋转圆盘电极上流体的速度分布在“层流”条件下，经过流体动力学的计算可以推得上述三个方向的流速分别为： 是由圆盘起算的轴向无因次距离 ： 三个函数 , , 的基本性质可用图3.11表示 （3b）（3a）一、旋转圆盘电极上流体的速度分布n三个函数的最重要的性质是：n（1）在圆盘表面（y=0）处，=0, G(0)=1.0, F(0)=H(0)=0由（3a ）可知，在圆盘表面只有切向流速=r，而r和y均为零， 即直接接触圆盘的液体随圆盘一起旋转。

n（2）随着离开圆盘表面距离(y)的增加， G()下降， 随之减小; ； H()值逐渐增大，相应的y随之加快； F()先有所增大，后又 逐渐下降，导致r出现相应的变化n（3）在3.6时， F() 和G()均已较小，同时H()的变化趋于平缓 在0 <   3.6范围内，流体的速度有明显变化，这一区域就称为 流体动力学边界层n由（3b）给出边界层厚度为： n （3b*）可见，旋转圆盘电极上边的与离圆盘中心的径向距离r无关，也就是在 整个圆盘表面上的边相同，并随着旋转速度的降低而增大二、旋转圆盘电极上的对流扩散方程n若溶液中存在大量“惰性电解质”，液相传质基本方程可简化为如下的“对 流扩散方程”：在稳态时， ， 有 鉴于圆盘恒速度旋转时引起的液体流动与坐标  无关，可以把三维（r, ,y ）坐标系简化成二维（r,y）的由（3e)。