高等有机 第六章 碳碳双键的加成.ppt

第六章 碳碳重键的加成反应(Addition to Carbon - CarbonMultiple Bonds) 试剂进攻碳碳重键的途径 ( )一. 亲电加成反应 ( ) （一）. 亲电加成反应 (Electrophilic Addition)1. 正碳离子机理 ( )2. 翁型离子机理 ( )3. 三分子加成机理 ( )4. 炔烃的亲电加成 ( ) 二. 亲电加成反应活性 (Reactivity)( )1. 底物2. 试剂 ( )3. 溶剂 ( ) （三）.亲电加成反应的定向 (Orientation) ( ) 区域选择性 (Regioselective) （五）. 共轭二烯烃的亲电加成 ( )二. 亲核加成反应 1. 碳碳双键的加成 ( )氰乙基化反应Micheal reaction ( ) 2. 碳碳叁健的加成 ( )碳碳重键的加成 π电子易于极化， 利于亲电试剂的进攻， 容易发生亲电加成反 应YY：强吸电子 基团，如：NO2、 CF3、CN等，则 发生亲核加成反应叁键可以发生 亲电加成反应， 但更易发生亲 核加成反应。

一. 亲电加成反应反应机理：1. 正碳离子机理试剂亲电部分E+亲核部分Nu-第一步：ENuE第二步：反应特点：1) 产物是大约定量的顺反异构体：ENuNuEE按正碳离子机理进行反应的底物结构是：① 环状非共轭烯烃② 正电荷能够离域在碳骨架的体系2) 重排产物的生成2. 翁型离子的机理反式加成按翁型离子机理进行反应的事实：按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，即C + 不稳定的体系； 2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素3. 三分子亲电加成机理亲电试剂为H－X常见的亲电试剂：炔烃的亲电加成反式加成70％30％二. 亲电加成反应的活性底物a. 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂的进攻 )芳基的+C效应使正碳离子稳定对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定， 使亲电加成反应活性降低当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电 加成反应活性明显减小试剂：与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大，亲电性越强同理：ICl > IBr > I2溶剂：溶剂极性越强，①利于E－Nu的异裂；②利于C+、翁型离子的生成 三. 亲电加成反应的定向静态：哪个C原子上电 子云密度较大；动态：哪个C＋稳定。

空间效应共轭二烯烃的亲电加成反应重排反应Normant 反应• 有机铜试剂与炔烃进行顺式加成，得到的负中心烯基铜 ，直接与各种亲电试剂反应卡宾和氮烯对C＝C的加成• Carbene 卡宾 • 制备：a－消除、重氮化合物分解、乙烯酮光 分解• 结构： 单线态和三线态 • 液相得到的主要是单线态 • 在惰性溶剂或气相中直接得到的是三线态氮烯 Nitrene• a-消除• 叠氮化合物的分解 • 氧化还原反应与其他亲电试剂的加成烯烃的复分解 Olefin Metathsis2005 Nobel Prize 实现了C=C 增 长的普遍适用 的方法—烯烃 复分解反应Cat.+ CH2=CH2 引言烯烃复分解反应的发展历史:Propene gives ethylene and 2-butene 725 oC 1931The Chauvin mechanism 19711st isolated metal-alkylidene complex ,[Ta=CHBut (CH2 But)3]Schrock 19741st isolated unimolecular metathesis catalyst ,[LnTa=CHBut ], Schrock 19801st air stable [Ru=C=CHPh(PR3)2Cl2] Grubbs 19921rst chiral metathesis catalyst Mo-alkylidene Schrock 19932nd generation Grubbs catalyst [Ru=CHPh(PCy3)(L)Cl2] and its chiral version Grubbs 1999, 2001烯烃复分解反应原理Chauvin,s mechanism烯烃复分解反应原理分类开环聚合复分解( ring opening metathesis polymerization ,ROMP) 关环复分解 (ring closing metathesis,RCM) 交叉复分解( cross metathesis,CM)Grubbs.R.H.Tetrahetron,1998,54,4413RCM的研究进展RCM 早期的发展 W 系催化剂WCl6+Me4Sn 低收率适用含S,Si,P,Sn底物,二烯丙基 成五元环反应不适用双键二取代和烯丙基位 有取代基底物+ PbEt4适用5,6元环的合成缺点:需要高温完成从5 到卡宾中间体的转变, 耐官能团性差Villemin,D.Tetrahedron lett. 1980,21,1715; Couturier,J.L. Angew.Chem.Int.Ed.1992,31,268;Nugent,W.A.J.Am.Chem.Soc.1995,117,8992RCM的研究进展Schrock 催化剂优点: 对广泛的底物有较高的活性 ,底物双键可以单,二和三取代,产 物可以是二,三和四取代缺点: 对空气,H2O,合溶剂中的痕 量杂质敏感,不易储存Schrock,R.R.J.Am.Chem.Soc.1990,1 12,3875RCM的研究进展Schrock 催化剂的应用 碳环的合成适合合成含支链醚 的5,6元环不适合中,大环和含 有-OH ,-COOH的 底物Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1993,115,3800Barrett,A.G. Chem. Commun.1996,2231RCM的研究进展Schrock 催化剂的应用 氮杂环的合成适用于三级胺和酰胺, 二级胺稍差不适用于一级胺和, 或,不饱和胺含高取代双键的底物 反应可进行Barrett,A.G. Chem.Commun.1996,2231; Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1992,114,7324RCM的研究进展Schrock 催化剂的应用 氧杂环的合成适用底物:烯醇醚和缩醛等Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1992,114,5426;Shon,Y.S Tetrahedron Lett.1997,38,1283结论及展望烯烃复分解反应为有机合成化学开辟了 一个广阔的领域,应用日趋广泛RCM作为一种有效的双键成环方法受到 广泛研究和应用随着有机金属化学的发展,双键复分解扩 展到单键复分解(C-C,C-H),开辟复分解研 究更为广阔的空间,将是未来研究的热点与其它亲电试剂的加成亲核加成反应反应机理：Y:Micheal 加成反应：Micheal 加成的反应体系：底物： Z: 含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团试剂：能够产生C- 的试剂：碳碳叁键的亲核加成反应炔烃易于进行亲核加成反应的原因：正电荷处 于p轨道上正电荷处于 sp2轨道上。