造纸蒸煮原理(PPT31页).ppt

第二章第二章 化学法制浆化学法制浆第二节第二节 蒸煮原理蒸煮原理 一、蒸煮液对原料片的浸透作用一、蒸煮液对原料片的浸透作用 二、蒸煮过程中的脱木素化学和二、蒸煮过程中的脱木素化学和脱木素反脱木素反 应历程应历程 三、蒸煮过程中碳水化合物降解三、蒸煮过程中碳水化合物降解化学及碳化学及碳 水化合物反响历程水化合物反响历程 四、蒸煮反响动力学四、蒸煮反响动力学 主要内容主要内容第二节 蒸煮原理 碱液怎样进入纤维原料内部，与木素发生反响碱液怎样进入纤维原料内部，与木素发生反响将其溶解出来？将其溶解出来？ 药液浸透作用的两个方式：药液浸透作用的两个方式： 〔〔1 1〕压力渗透〕压力渗透 〔〔2 2〕扩散渗透〕扩散渗透一、蒸煮液对木片或草片的浸透作用蒸煮中强调药液的渗透！蒸煮中强调药液的渗透！1 1、压力渗透〔毛细管渗透〕、压力渗透〔毛细管渗透〕途径：途径：通过导管或管胞的胞腔或纹孔等通过导管或管胞的胞腔或纹孔等向内部渗透。

向内部渗透V/tV/t：单位时间通过毛细管的液体体积：单位时间通过毛细管的液体体积 n n：毛细管数量；：毛细管数量； r r：毛细管半径：毛细管半径 L L ：毛细管长度；：毛细管长度； η η：液体粘度：液体粘度 ΔP ΔP ：压力差〔外部压力和外表张力〕：压力差〔外部压力和外表张力〕 n r4ΔPΔPV/t = Lη〔〔1 1〕速率遵循的原那么为〕速率遵循的原那么为poiseaille poiseaille 方程方程 产生条件产生条件－－毛细管作用，发生在纤维饱和点之前－－毛细管作用，发生在纤维饱和点之前推动力：推动力： △P = P – P1 △P = P – P1 〔〔P1P1主要因不凝性气体而增大〕主要因不凝性气体而增大〕〔一〕药液渗透根本原理〔一〕药液渗透根本原理影响因素影响因素〔〔1 1〕毛细管系统：材种及边材、心材；〕毛细管系统：材种及边材、心材； 〔〔2 2〕压力差：毛细管中的空气用小放〕压力差：毛细管中的空气用小放 气、预汽蒸、蒸汽装锅等方法排出；气、预汽蒸、蒸汽装锅等方法排出； 〔〔3 3〕药液粘度：温度。

〕药液粘度：温度 在纤维原料在纤维原料水分含量低而又排除了水分含量低而又排除了原料毛细管内的空气之后原料毛细管内的空气之后，药液对原料，药液对原料切片的浸透主要是毛细管作用，且浸透切片的浸透主要是毛细管作用，且浸透速度很快速度很快2.2.扩散渗透扩散渗透 扩散速率遵循爱因斯坦方程扩散速率遵循爱因斯坦方程 扩散扩散是蒸煮液中的离子扩散到存在于料片的是蒸煮液中的离子扩散到存在于料片的水分中 推动力：浓度梯度推动力：浓度梯度ΔCΔC〔〔dc/dLdc/dL〕产生条件产生条件：：纤维饱和点之后纤维饱和点之后R R：：气体常数气体常数 T T：：绝对温度绝对温度 N N：：阿佛加德罗常数阿佛加德罗常数 ηη：：药液粘度药液粘度 r r：：药液离子半径药液离子半径 D: D: 扩散系数扩散系数 一般蒸煮条件下药液的浸透情况一般蒸煮条件下药液的浸透情况 实实际际上上，，毛毛细细管管作作用用、、扩扩散散作作用用和化和化 学学反反响响几几乎乎是是同同时时进进行行的的，，但但有有主主次次之分。

之分 蒸煮初期，毛细管作用是主要的；蒸煮初期，毛细管作用是主要的； 温温度度超超过过140℃140℃，，扩扩散散作作用用是是主主要要的①①纵向渗透〔纤维轴向〕纵向渗透〔纤维轴向〕 a. a. 针叶木：通过管胞渗透到木片中；针叶木：通过管胞渗透到木片中； b. b. 阔叶木：通过导管；阔叶木：通过导管； c. c. 草类：通过导管；草类：通过导管； 〔二〕渗透途径〔二〕渗透途径 由由于于横横向向流流经经许许多多纹纹孔孔阻阻力力大大，，无无论论碱碱性性或或酸酸性性蒸蒸煮煮液液，，纤纤维维轴轴向向的的毛毛细细管管作作用用总总是是大大于于横横向向的的毛细管作用〔约毛细管作用〔约5050倍－倍－200200倍〕②②横向渗透〔细胞壁方向〕横向渗透〔细胞壁方向〕 a. a. 针叶木：通过管胞纹孔从一根纤维渗透到针叶木：通过管胞纹孔从一根纤维渗透到 另一根纤维〔另一根纤维〔S3→S2→S1→P→S3→S2→S1→P→胞间层〕；胞间层〕； b. b. 阔叶木：通过木射线管胞上的纹孔；阔叶木：通过木射线管胞上的纹孔； c. c. 草类：通过纤维上单纹孔。

草类：通过纤维上单纹孔 1 1、蒸煮液整体渗透途径、蒸煮液整体渗透途径杨木导管带有小舌尾叶桉导管•带有小舌•具有桉木导管的特点针叶木纤维纹孔纤维细胞在碱液中发生润胀，在酸液中发生纤维细胞在碱液中发生润胀，在酸液中发生收敛扩扩散散速速度度：：碱碱法法：：纵纵向向、、切切向向和和横横向向根根本本相相等等 酸酸法法：：纵纵向向、、切切向向和和横横向向相相差差很很大大2 2、扩散途径、扩散途径胞腔胞腔→ S3 → S2 → S1 → → S3 → S2 → S1 → 初生壁〔初生壁〔P P〕〕→ → MLML胞间层〔木质素含量高〕胞间层〔木质素含量高〕 总的来说，毛细管浸透比扩散总的来说，毛细管浸透比扩散浸透快，这一点不管药液浸透快，这一点不管药液PHPH值的大值的大小如何，都是一样的小如何，都是一样的不同的原料，蒸煮液浸透的难易程度不同不同的原料，蒸煮液浸透的难易程度不同阔叶木较针叶木难于浸透阔叶木较针叶木难于浸透: : 阔叶木由导管进行纵向浸透，横向几乎阔叶木由导管进行纵向浸透，横向几乎没有浸透；组织结构较紧密没有浸透；组织结构较紧密。

针叶木结构疏松，药液从木片末端，即管针叶木结构疏松，药液从木片末端，即管胞进入胞腔，然后穿过多孔性的纹孔膜胞进入胞腔，然后穿过多孔性的纹孔膜浸入相邻的细胞腔浸入相邻的细胞腔, ,药液沿纵向流速比横药液沿纵向流速比横向大向大100100－－200200倍相同液比进行蒸煮，木材原料渗透更容易，相同液比进行蒸煮，木材原料渗透更容易，草类那么较难草类那么较难焦点焦点：：在尽量少损伤在尽量少损伤纤维素和半纤纤维素和半纤维素的前提下维素的前提下加快木素的脱加快木素的脱除二、蒸煮过程的化学反响机理Common Linkages between Phenylpropane Units针叶材：针叶材：醚键醚键 65 65－－70%70%，， C-CC-C键键 17.5 17.5－－20%20%阔叶材：阔叶材：醚键醚键 74 74－－76%76%，， C-CC-C键键 16% 16%反响历程是研究蒸煮过程中各阶段原料中木反响历程是研究蒸煮过程中各阶段原料中木素和碳水化合物溶出特征及变化规律，特别素和碳水化合物溶出特征及变化规律，特别是脱木素反响历程是脱木素反响历程 即蒸煮过程中木素和碳即蒸煮过程中木素和碳水化合物的反响有无阶段性，水化合物的反响有无阶段性，以及每一阶段脱除木素的量以及每一阶段脱除木素的量和速度又是怎样的？和速度又是怎样的？〔〔1 1〕反响历程〔蒸煮曲线〕〕反响历程〔蒸煮曲线〕1、蒸煮过程中木素的反响历程以我国马尾松硫酸盐法蒸煮时脱木素为例以我国马尾松硫酸盐法蒸煮时脱木素为例 初始脱木素阶段初始脱木素阶段 大量脱木素阶段大量脱木素阶段 剩余脱木素阶段剩余脱木素阶段〔〔2 2〕木材〕木材KPKP法蒸煮反响历程法蒸煮反响历程 －－脱木素反响历程－－脱木素反响历程t蒸煮初期－－从升温开始到蒸煮初期－－从升温开始到140℃140℃以前；以前；t木素的溶出量：原料中木素的溶出量：原料中总木素总木素含量的含量的2020－－2525％；％；初始脱木素阶段初始脱木素阶段说说明明此此阶阶段段蒸蒸煮煮液液正正在在浸浸透透到到原原料料里里面面，，碱碱主主要要消消耗耗在在半半纤纤维维素素和和短短链链的的纤维素上纤维素上。

－－－－不宜高温不宜高温¨溶出的木素属溶出的木素属““易溶木素〞：易溶木素〞：酚型酚型αα－和局部酚型－和局部酚型ββ－芳基醚－芳基醚键的断裂；键的断裂；¨特征：有极快的消耗碱的速度，特征：有极快的消耗碱的速度，但脱木素量却不大，其特征是木但脱木素量却不大，其特征是木素抽提过程素抽提过程大量脱木素阶段大量脱木素阶段•从升温末期到最高温度前〔从升温末期到最高温度前〔150-175℃150-175℃〕；〕；•溶出木素占原料中木素的溶出木素占原料中木素的7070－－8080％•酚型的酚型的ββ－芳基醚键的断裂〔－芳基醚键的断裂〔如有如有αα－－OHOH的非酚型的非酚型ββ－〕和－〕和由此而接着发生的酚型由此而接着发生的酚型ββ－芳－芳基醚键的断裂到基醚键的断裂到175℃175℃时，时，大局部木素溶出，木片已成浆大局部木素溶出，木片已成浆•此阶段碱液的浓度下降不大，此阶段碱液的浓度下降不大，但脱木素量却很大说明此阶但脱木素量却很大说明此阶段碱与木素大量反响段碱与木素大量反响 Ø蒸煮后期：最高温－保温期间蒸煮后期：最高温－保温期间Ø脱木素速度变慢：原料中木素脱木素速度变慢：原料中木素的的8%8%；木素含量：软木；木素含量：软木4 4－－5%5%硬木硬木3%3%。

Ø溶出的木素属溶出的木素属““难溶木素〞：难溶木素〞：C-CC-C键联接和木素－碳水化合键联接和木素－碳水化合物〔物〔LCCLCC〕联接的木素〕联接的木素Ø碳水化合物的溶解速度逐渐增碳水化合物的溶解速度逐渐增加并超过木素的溶解速度加并超过木素的溶解速度Ø碱液浓度继续下降碱液浓度继续下降剩余脱木素阶段剩余脱木素阶段¨说明此阶段如果继续蒸煮，剩余木素很难脱说明此阶段如果继续蒸煮，剩余木素很难脱除，而碳水化合物损失很大除，而碳水化合物损失很大 蒸煮曲线的制订蒸煮曲线的制订 根据脱木素的反响及反响历程来考虑，同时也要考根据脱木素的反响及反响历程来考虑，同时也要考虑碳水化合物的降解反响和条件虑碳水化合物的降解反响和条件 升温时间应足够，以保证药液的浸透，但升温时间应足够，以保证药液的浸透，但3 3小时已小时已 经足够了，保温时间不宜不适当地延长，一般经足够了，保温时间不宜不适当地延长，一般0.50.5 －－1 1小时小时. . 最高温度确实定：即要使木素大量溶出，又不能最高温度确实定：即要使木素大量溶出，又不能 使碳水化合物降解太多，使碳水化合物降解太多，175℃175℃已过高，可略为已过高，可略为 降低〔碳水化合物从降低〔碳水化合物从52.27%52.27%下降到下降到43.48%43.48%〕〕,167 ,167 －－170℃170℃为宜。

为宜〔〔3 3〕草类原料脱木素反响历程〕草类原料脱木素反响历程| 大量脱木素阶段大量脱木素阶段 | 补充脱木素阶段补充脱木素阶段 | 剩余木素脱除阶段剩余木素脱除阶段 －－－－T<100℃T<100℃，，60%60%木素脱出，木素脱出，47%47%半纤维素溶出半纤维素溶出耗碱量为耗碱量为50%50%，， －－－－T=100℃T=100℃－－160℃160℃，，30%30%木素和木素和9%9%半纤维素脱半纤维素脱出耗碱量为出耗碱量为10%10%－－15%15%，脱木素速度明显减慢脱木素速度明显减慢 －－－－T=160℃T=160℃保温，保温，5%5%－－10%10%木素和木素和3%3%半纤维素半纤维素脱出碱耗主要消耗在溶出木素和碳水化合物脱出碱耗主要消耗在溶出木素和碳水化合物的进一步分解的进一步分解 蒸煮曲线的制订 升温时间：可稍长，1－2小时〔慢升温〕 保温时间：0－0.5小时〔短保温或不保温〕 最高温度：150－160℃，甚至可低于140℃ 这样的蒸煮曲线可以提高草类原料的得 率和强度〔〔4 4〕竹子的脱木素历程〕竹子的脱木素历程 竹子属于非木材原料，其物理化学性质介于木竹子属于非木材原料，其物理化学性质介于木材和非木材之间。

材和非木材之间大量脱木素阶段大量脱木素阶段：：在升温至在升温至160℃160℃，，此时木此时木 素的脱除率约为总木素量的素的脱除率约为总木素量的83%83%左右；左右；|补充脱木素阶段补充脱木素阶段：：160℃160℃到保温到保温1 1h h，，脱除总脱除总 木素量的木素量的1111％，此阶段脱木素速度也明显％，此阶段脱木素速度也明显 减慢；减慢；|剩余脱木素阶段：保温阶段，脱除总木素剩余脱木素阶段：保温阶段，脱除总木素| 量的量的5 5％  2 2、木材、木材KPKP法蒸煮碳水化合物反响历程法蒸煮碳水化合物反响历程 初始脱木素阶段，碳水化合物溶出较多，升温到初始脱木素阶段，碳水化合物溶出较多，升温到150℃150℃，溶出碳水化合物，溶出碳水化合物17.517.5％，占原料中碳水化合％，占原料中碳水化合物物25.1625.16％，纸浆得率下降至％，纸浆得率下降至7474％ 大量脱木素阶段：溶出碳水化合物大量脱木素阶段：溶出碳水化合物8.798.79％，占原％，占原料中碳水化合物料中碳水化合物12.5612.56％，纸浆得率显著下降，到％，纸浆得率显著下降，到175℃175℃时，纸浆得率只有时，纸浆得率只有4747％。

％ 剩余木素脱除阶段：碳水化合物溶出一直是直线剩余木素脱除阶段：碳水化合物溶出一直是直线增加，因而，虽然木素溶出较少，纸浆的得率却不断增加，因而，虽然木素溶出较少，纸浆的得率却不断下降，保温下降，保温100min100min时，得率下降到时，得率下降到37.5237.52％－－马尾松为例－－马尾松为例碳水化合物中各组分碳水化合物中各组分的降解速率是不同的的降解速率是不同的碱液主要消耗于以下几个方面：碱液主要消耗于以下几个方面：(1)(1)与木素的反响，与木素的反响，2020－－2525％2)(2)与局部半纤维素、纤维素发生氧化或碱性降解与局部半纤维素、纤维素发生氧化或碱性降解反响，反响，6060－－6565％3)(3)中和原料中的有机酸以及在蒸煮过程中由于碳中和原料中的有机酸以及在蒸煮过程中由于碳水化合物降解而产生的有机酸，水化合物降解而产生的有机酸，9 9－－1010％4)(4)与原料中的树脂起皂化作用，与原料中的树脂起皂化作用，3 3－－5 5％5)(5)少量碱液被吸附在纤维的外表上，少量碱液被吸附在纤维的外表上，6 6％三、三、在在碱碱法蒸煮过程中法蒸煮过程中，碱，碱主要消主要消耗在哪些方面耗在哪些方面 ? ?。