液态金属A1凝固过程中团簇结构的尺寸分布及幻数特性.pdf

中国科学 E 辑 技术科学 2006, 36(1): 9~23 9 SCIENCE IN CHINA Ser. E Technological Sciences 液态金属 凝固过程中团簇结构的尺寸分布及幻数特性* 刘让苏**刘凤翔 董科军 郑采星 刘海蓉 彭 平李基永(湖南大学 应用物理系 , 材料科学与工程学院 , 化学化工学院 , 长沙 410082) 摘要 采用分子动力学方法 , 对含有 100000 个 Al 原子的液态金属系统在快凝过程中团簇结构的形成及幻数特性进行了模拟研究 , 采用原子团类型指数法(CTIM)描述了各种类型的团簇结构组态 . 模拟结果显示 : 在凝固过程中 , 二十面体原子团 (12 0 12 0)及其组合在微观结构转变中起着最重要的作用 ; 由不同数目基本原子团的不同组合所形成的不同层次的团簇结构 , 其尺寸分布具有明显的幻数序列 , 依次为 13(13), 19(21), 26~28(27), 32~33(32), 39~40, 43~44, 48, ······ 等(括号内为液态时的对应值 ), 它们分别依次与由 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, ······ 个基本原子团的不同组 合 所形成的该层次的团簇数的峰值位置相 对应 . 本幻数 序列与Harris, Echt 及 Schriver 等人的实验结果相符 . 关 键词 液态金属 快凝过程 团簇结构 幻数 计算机模拟 当前 , 关于团簇结构 , 特别是大团簇结构的稳定性与幻数特性的研究 , 已成为物理学 化学和材料科学中一个非常活跃的研究领域[1~8]. 但现有的实验研究主要是在通过各种物理 化学方法 (如离子溅射 激光蒸发 气动技术 气体放电以及有机金属化学反应等方法 )制备出来的精细粉末上进行的[1~5] , 而理论工作也主要是研究按一定的方式堆积原子所构成的各种单个的团簇结构[6~8]. 可以说 , 无论是实验研究还是理论研究 , 目前都尚未真正触及到液态金属 凝固过程中团簇结构 , 特别是大团簇结构的形成及幻数特性 . 然而 , 这后一类团簇结构的形成及幻数特性的研究对于深入理解金属凝固过程中微观结构的演变机理将起着十分重要的作用 . 收稿日期 : 2004-06-20 收稿 ; 接受日期 : 2005-09-20* 国家自然科学基金资助项目 (批准号 : 50071021) ** E-mail: liurangsu@, rsliu@ 10 中国科学 E辑 技术科学 第 36 卷 SCIENCE IN CHINA Ser. E Technological Sciences 目前尚未对液态金属凝固过程中团簇结构 , 特别是大团簇结构的形成及幻数特性进行深入研究的主要原因在于 : 从实验研究来看 , 在现有的实验条件下 , 对于处于熔点以上高温液态金属的微观结构以及凝固过程中各种团簇结构的瞬息万变 , 目前尚未定出一套行之有效的关于原子团簇结构的识别与表征方法 , 是难以进行精确测定的 , 更无法对其结构的演化过程进行跟踪 测量 ; 从理论研究来看 , 目前国内外的大量分子动力学模拟研究工作 , 其研究范围仍限于原子数目很少 (一般为 500~1000 个原子 )的小系统 . 对于这样的小系统 , 是难以用来进行大团簇结构 (本身就含有 102~103 个原子 )模拟研究的 , 要能对大团簇结构的形成和演变过程进行跟踪研究 , 至少需要 10~100 万个原子以上的大系统 , 才能进行最基本的研究 . 特别重要的是 , 还必须建立一套新的表征各种原子团 , 特别是大团簇结构的方法 , 才能从错综复杂的原子系统中 , 找出各种团簇结构的形成与演变规律来 . 本文在已有研究工 作的基础上 [9~11], 对于由 100000 个原子组成的液态金属系统的凝固过程 , 进行分子动力学模拟跟踪研究 . 在 “中心原子法 ” [9]的基础上 , 进一步采用 “原子团类型指数法 ” [10~12], 深入分析凝固过程中各种原子团 , 特别是大团簇结构的形成 演变机理 , 探讨系统中各种团簇结构形成的幻数特性 . 1 计算机模拟条件与方法 本文采用分子动力学方法对一个由 100000 个 Al 原子组成的液态金属系统快速凝固过程中的团簇结构组态的变化进行模拟研究 . 模拟计算的条件为 : 将100000 个 Al 原子置于一立方体 盒中 , 按周期性边界条件运行 , 其原子间相互作用势采用由 Wang 等人 [13, 14]所发展的扩展非局域模型膺势理论中的双体有效 势函数 : ( ) ( ) ( ) ( )2eff02/1dsin/,ðVrZrqFqr∞=−∫(1) 式中 , Zeff 和 F(q)分别表示有效离子价和归一化能量波数特性函数 , 其定义详见文献 [13, 14]. 双体势的截止距离为 20 a.u.(原子单位 ), 其势函数曲线如图 1所示 , 运行的时间步长为 10−15 s, 快凝速度为 1.65 1014 K/s. 模拟计算从 943K(Al 的熔点 为 933K)开始 , 首先让系统等温运行 , 使之处在平衡态 (以系统的能量处于平衡为准 ). 然后再让系统以 1.65 1014 K/s的速度快速冷却至所 拟定的温度 : 900, 850, 800, 750, 700, 650, 600, 550, 500, 450, 400, 350, 300, 250 和 200K 等点 , 在每一个温度点再让系统等温运行 40 步 , 以测量该系统的结构组态 , 即每个原子的空间坐标 , 再用 Honeycutt-Andersen (HA)键型 指数法 [15]和 原子成团类型指数法 [10~12]进行结构分析 , 以测定各有关原子成键类型和成团类第 1 期 刘让苏等 : 液态金属 Al 凝固过程中团簇结构的尺寸分布及幻数特性 11 型及其指数 , 以进行各种分析比较 , 进一步探讨原子团 , 特别是大团簇结构形成的稳定性和幻数特性 . 图 1 液态金属 Al 的有效双体势曲线 (943K 时 ) 2 模拟计算结果分析 2.1 双体分布函数分析 众所周知 , 由于系统中原子的双体分布函数 g(r)曲线与 X 射线衍射实验所获得的结构因子 S(q)互为 Fourier 变换 , 因而它已成为目前液态 非晶态结构的理论研究结果与实验结果相互验证的重要手段并被广泛使用的重要分析方法 . 当我们考察由模拟所得到的该系统在 943K 时的双体分布函数 g(r)时 , 如图 2 所示 , 图 2 液态金属 Al 的双体分布函数 (943K 时 ) 12 中国科学 E辑 技术科学 第 36 卷 SCIENCE IN CHINA Ser. E Technological Sciences 它与 Waseda 所给出的实验结果[16]甚为相符 . 这就从一个重要方面表明 , 本模拟研究所采用的有效双体势函数比较成功地反映了该系统在微观结构方面的客观物理本质 . 在整个凝固过程中各个温度下的 g(r)曲线 , 如图 3 所示 . 由图 3 明显可见 , 600K 以下时 , 其第二峰已出现分裂且越来越大 , 这正是系统已形成非晶态结构的明显标志 . 图 3 金属 Al 在液态 过冷态和固态时的双体分布函数 (943-200K) 2.2 键对类型指数分析 由于双体分布函数 g(r)只能描述系统中原子的近邻 远邻原子的数量分布 , 而不能描述出原子与近邻所形成的不同键合类型 . 为了深入了解系统的原子结构组态 , 我们就不能满足于双体分布函数 g(r)的统计分析结果 , 而必须对每个原子与其近邻的成键关系有进一步的了解 . 目前 , 已经得到广泛采用的键对分 析法 , 特别是 HA 键型指数法可以用来进行比较清晰的描述[11,15]. 本文的模拟结果采用该方法分析时 , 其结果如图 4 所示 . 由图 4 明显可见 , 在所有键型中 , 其相对数在 10%以上者只有 3 种 : 1551, 1541 和 1431. 其中又只有 1551 键型的变化最大 , 其变化幅度可达 12%. 而 1541键型没有多少变化 , 其幅度只不过 1.6%; 1431 键型则几乎没有变化 . 由此可以推断 , 在整个凝固过程中 , 真正对微观结构的变化起决定作用的主要是 1551 键型 . 2.3 团簇类型指数分析 由于系统中每个原子与其近邻原子构成的键型不同 , 因而形成的原子团簇结构各异 . 即使是同样数量的某种键型 , 由于键长和键角的微小差异 , 却可以形成完全不同的团簇结构 . 这一点 , 目前使用的键型指数法是难以清晰 地描述出各 第 1 期 刘让苏等 : 液态金属 Al 凝固过程中团簇结构的尺寸分布及幻数特性 13 图 4 液态金属 Al 凝固过程中各种键型的相对数与温度的关系 (943-200K) 种不同类型的原子团簇结构的 . 为了比较清晰而直观地表示各种类型的原子团簇结构 , 必须进一步采用我们已经在 Qi-Wang 工作[10]的基础上初步建立起来的“原子团类型指数法 ”(CTIM)[11,12]. 为讨论方便起见 , 我们再明确区分基本原子 团与多面体结构的内涵 . 对于基本原子 团 , 我们定义 : 它是由一个中心原子与周围近邻原子 所构成的最小原子团 , 即每个基本原子团必须有一个中心原子作为该原子团的核心 . 一个大原子团簇 , 既可以是以一个基本原子团为核心按一定规则不断长大而成 , 也可以是由若干个基本原子团相互结合而成 . 而对于一个多面体结构 , 按照惯例 , 我们定义 : 它是由几个原子组成的一个空心多面体 , 没有中心原子作为核心 , 这是与基本原子团的基本区别 , 如熟知的 Bernal 多面体即是如此 . 然而 , 当一个基本原子团按其近邻所构成的多面体外形来命 名时 , 也可以称其为某种多面体基本原子团 , 如二十面体基本原子团 Bernal 多面体基本原子团等 . CTIM 法采用 4 个数码来描述每一种基本原子团 , 这 4 个数码表示的含义依次分别为 : 与一个中心原子组成该原子团的近邻原子总数 ; 近邻原子与中心原子分别 构成 1441, 1551 和 1661 的键对数 . 根据模拟计算的结果 , 当我们用 CTIM 来进行描述时 , 二十面体基本原子团用 (12 0 12 0)表示 , 它表明 : 二十面体基本原子团是由 12 个近邻原子与中心原子组成的 , 这 12 个近邻原子与中心原子只形成12 个 1551 键型 , 而没有形成 1441 和 1661 键型 . Frank-Kasper 多面体基本原子团用 (14 0 12 2)表示 , Bernal 多面体基本原子团用 (10 2 8 0)表示 , 其他各种多面体 基本原子团 , 如用 (13 1 10 2)表示的等等 , 这些基本原子团 , 其结构模 型如图 5 所示 . 14 中国科学 E辑 技术科学 第 36 卷 SCIENCE IN CHINA Ser. E Technological Sciences 图 5 300K 时二十面体 FK 多面体 Bernal 多面体及缺陷多面体基本原子团结构简图 (a) 以 55463 号原子为中心的二十面体基本原子团 (12 0 12 0), (b) 以 88759 号原子为中心的 FK 多面体基本原子团 (14 0 12 2), (c) 以 11713 号原子为中心的 Bernal 多面体基本原子团 (10 2 8 0),。