化学史第十四章结构化学的建立和发展.doc

化学发展简史 第三编第三编 现代化学时期现代化学时期 296第十四章第十四章 结构化学的建立和发展结构化学的建立和发展物质进行这样和那样的化学变化时，显示出各种特异的性能，根本原因在于内部结构的不 同结构化学就是在原子和分子的水平上，研究原子、分子、晶体的结构和运动规律以及物质 结构和它的性能的关系的科学化学是一门实验科学，它密切地依赖于生产和科学实验等实践活动的发展结构化学也是 在这种活动中建立和发展起来的十九世纪的化学，已把物质结构研究深入到分子和原子层次， 总结出周期律，创立了研究分子立体构型的立体化学，为现代结构化学的建立奠定了基础化 学反应是原子结合方式的改变，电子运动状态的改变随着电子、原子核和 X 射线等的发现， 化学进入现代时期人们对原子和分子结构的认识也进一步深入，为现代结构化学的建立揭开 了序幕研究结构与性能的关系，不仅可以理解化学变化的内因，还可以了解外因对物质内部结构 和性能的影响，预测物质变化的规律，按性能的要求来设计和合成新材料，在变革物质世界时 减少盲目性。

回顾现代化学发展的进程，结构化学对化学实践起了指导作用，直接影响了其它 化学学科的发展第一节第一节 现代分子结构理论的建立和发展现代分子结构理论的建立和发展分子结构是指构成分子的原子在空间的排布和其间的相互作用关于原子组成分子以及分 子本身的结构问题，早在十九世纪就引起了人们的注意，并得到很大的发展在十九世纪初， 人们已经知道一个氯原子可以和一个氢原子化合成氯化氢，一个氧原子可以与两个氢原子化合 成水，但对原子靠什么力量来结合却不清楚1812 年贝采里乌斯提出了“二元学说” ；1852 年 弗兰克兰根据每个元素的原子在形成化合物时，总是和一定数目的其它元素的原子结合，提出 了原子价的概念1857 年凯库勒把原子价的概念推广到碳元素，指出碳为四价，碳原子可以和 其他碳原子相结合而成碳链1865 年他还提出苯的环状结构与此同时，库柏建议在元素符号 之间放一短线来表示价键1861 年布特列洛夫提出分子结构的概念，并指出物质的化学性质决 定于它的化学结构，通过化学性质的研究，可以推测化学结构；同时根据化学结构又可预见物 质的化学性质1874 年范霍夫和勒贝尔分别提出关于碳原子的四个价键指向正四面体顶点的假 设，发展了结构理论，并导致 1893 年维尔纳配位理论的建立。

上述对分子结构的认识已能解释许多实验事实，但是对原子间是怎样发生作用的，两元素 之间的短线的实质是什么，分子本身的结构如何？并不清楚只有在电子发现以后，原子结构 的复杂性被揭露，微粒的二象性被认识，量子力学建立起来，才得到关于分子结构的更确切的 概念一一 原子价的电子理论原子价的电子理论 原子价的理论，导源于电子的发现（1897 年） ，1904 年阿培格（R. Abegg）提出“八数规 则” 即阿培格认为：每一个元素可以有一个正常价（V） ，同时也有一个相反符号的反常价 （V’ ） 任化学发展简史 第三编第三编 现代化学时期现代化学时期 297何一个元素这两种价的最高价数的总和通常是 8于是特鲁德（Trude）指出：阿培格的正价数 （无论是正常价还是反常价）都是一个原子可以给出的疏松结合的电子数目，而负价是一个原 子可以接受的电子数目1913 年莫斯莱提出原子序数之后，就把一个原子的电子数目确定下来了，同年玻尔又提出 了原子的电子层结构这些成就导致了原子价电子理论的建立。

1916 年，W．柯塞尔（W．Kossel，1888- ）对电价理论作出了重要贡献他认为：稳定离 子的形成，是由于原子获得或失去电子，以便达成惰气电子结构的趋势例如钾原子的电子排 列为 2，8，8，1，它有失去一个电子的倾向，形成稳定的 K+，其电子排列为 2，8，8；而氯原 子的电子排列为 2，8，7，它有获得一个电子的倾向，形成稳定的 Cl-，其电子排列为 2，8，8这样，K+离子和 Cl-离子就都具有了氩原子 2，8，8 的电子排列根据原子的电子层 排列，金属元素的外层电子一般少于 4，非金属元素的外层电子一般多于 4因此，金属元素易 失去电子成为带正电的阳离子，而非金属则易获得电子成带负电的阴离子阳离子和阴离子由 库仑引力结合成化合物，例如 KCl，CaCl2，CaO 等正负离子间静电的库仑吸引力，就形成了 电价键柯塞尔的理论满意地解释了离子型化合物，但对非离子型化合物如 H2，Cl2等则无法解 释 同年，G．N 路易斯（G．N．Lewis,1875-1946）提出共价键的电子理论该理论认为两个 （或多个）原子可以相互“共有”一对或多对电子，以便达成惰气原子的电子层结构，而生成 稳定的分子。

根据路易斯（1902 年）提出的原子结构的核外电子具有同心立方体的排列方式， 形成 Cl2和 CO2时的结构如图 14-1 所示路易斯还在 1916 年《原子和分子》一文和 1923 年《价键及原子和分子的结构》一书中， 写出了一些有机化合物的电子结构式，例如：在这些电子结构式中，圆点表示价电子，单键用一对电子表示，双键用两对、三键用三对电子 表示路易斯提出的共价键的电子理论，基本上解释了共价键的饱和性，明确了共价键的特点， 在化学史上具有重要作用这样，十九世纪中叶开始应用的两元素间的短线，就有了明确的物理意义化学发展简史 第三编第三编 现代化学时期现代化学时期 298原子价电子理论对了解化学键的本质起了重大作用，它明确指出原子间的作用力—化学健 ——分为两类，即电价键（又称离子键）和共价键前者由正负离子间的库仑引力构成，后者 由两原子“共有”一对或多对电子构成但是关于共价键的本质问题还未解决直到量子力学 建立以后，共价键的理论才开始发展二二 现代化学键理论现代化学键理论 二十世纪以来，由于各种物理实验方法的发展，对电子、原子等微观粒子运动规律的认识 不断深入。

1900 年普朗克提出能量量子理论，冲破了经典物理学中能量连续变化的框框，解释了黑体 辐射接着，1905 年爱因斯坦用光子理论解释了光电效应原于光谱等方面实验的精确测定， 并归纳成光谱线组，提供了反映微观粒子运动的极其精确的数据1911 年卢瑟福提出了行星绕 日的原子结构模型在这些实验和理论的基础上，1913 年玻尔提出了著名的原子结构模型圆 满地解释了氢原子定态的结构和氢原子光谱，理论计算和实验结果十分符合，它是原子结构理 论发展上的重大突破但应用玻尔原子模型研究多电子原子时，即使是最简单的氦原子光谱， 最简单的 H2 分子的化学键，都得不到满意的结果，暴露了旧量子论的缺点，促使人们进一步深 入探索微观粒子运动所遵循的规律1923 年德布洛伊（Lauis de Broglie，1892—— ，法）受到光具有波粒二象性的启发，提出 电子等实物微粒也具有波粒二象性的假设他认为十九世纪在对光的研究上，只重视了光的波 性，忽略了光的粒子性；而在对实物微粒的研究上，则可能发生相反的情况，即过份重视了粒 性，而忽略了波性他还指出适用于电子等实物微粒的关系式为：能量“E”和动量“p”体现了电子的粒性，频率“ν”和波长“λ”体现了电子的波性。

这就将 微观粒子运动对立的两个方面：粒性和波性联系起来了这一关系式揭示了电子、原子等微粒 的运动规律不能用经典的牛顿力学，而只能用反映微观粒子运动规律的量子力学来描述德布 洛伊的假设于 1927 年为 C．J．戴维森（C．J. Davisson，1881——1958，美）和杰尔麦 （L．H．Germer）的电子衍射实验所证实 1926 年，薛定格（E．Schrodinger，1887——1961，奥）提出波动方程，又称薛定格方程， 它是反映微观客体运动的一种运动方程式电子有波性，它的状态用波函数 ψ 来描写，通过 Ψ 可以知道原子中电子运动的统计规律波函数的平方（相当于波的强度）正比于电子在各 点（x、y、z）出现的几率密度衍射强度（波的强度）大的地方，表示电子出现的机会多，衍 射强度小的地方表示电子出现的机会少波函数在空间的坐标也可用极坐标（r，θ，φ）来表 示波函数的形式为 Ψnlm（r，θ，φ） ，其中 n，l，m 称为量子数它们只能采取下列数值：n =1，2，3、… n，称为主量子数l =0，l、2，…（n-1） ，称为角量子数m =0，±l，±2，…±l，称为磁量子数 Ψnlm（r，θ，φ）的具体形式不同，代表电子的不同运动状态。

习惯上把波函数 Ψnlm（r，θ，φ）称为“原子轨道” ，但实际上并没有经典力学中那种轨道的含义根据量子力 学的观点，|Ψnlm（r，θ，φ）|2代表电子在空间（r，θ，φ）处出现的几率密度原子核外的电化学发展简史 第三编第三编 现代化学时期现代化学时期 299子是按几率分布在空间各点，仿佛电子是分散在原子核周围的空间，常常形象地将电子在空间 的这种几率分布称为“电子云” l927 年海特勒（Walter Heitler，1904- ）和伦敦（F．London）解氢分子的薛定格方程 他们设想：把两个氢原子放在一起时，这个体系包含两个带正电的核和两个带负电的电子，当 两原子相距很远时，彼此间的作用可以忽略，作为体系能量的相对零点当两个原子逐渐接近 时，他们利用近似的方法计算体系的能量和波函数， 得到表示氢分子的两个状态（分别用 ΨS和 ΨA表示） 的能量曲线和电子分布的等密度线如图 14－2 与图 14-3 所示 从能量曲线可以看出：与 ΨS相当的能量曲线ES有一最低点，所以处于这种状态的 H2能稳定地存在，这就解释了氢分子中共价键的实质问题。

而能量曲线 EA没有最低点，处于这种状态的 H2能自动分解为两个氢原子，所以是不稳定的 ΨS称为基态，ΨA称为推斥态与 ΨS对应的电子分布的等密度线在核间比较密集，而与 ΨA对应 的则相反另外，从光谱分析得知，处在基态 ΨS的一对电子的自旋是反平行的，即↑↓，而处 在推斥态 ΨA的一对电子自旋是平行的，即↑↑通过用薛定格方程研究氢分子，建立起了崭新的化学键概念两个氢原子结合成一个稳定 氢分子，是由于电子密度的分布集中在两个原子核之间，形成了化学键，使体系的能量降低， 氢分子便可以在平衡距离稳定存在为了阐明共价键的形成，三十年代初期建立了两种化学健理论：一种是价键理论，它是在 海特勒和伦敦处理氢分子时自旋反平行的电子对成键的基础上，根据原子轨道最大重迭的观点， 经过鲍林和斯莱脱等人在二十年代末、三十年代初的发展而形成的另一种是分子轨道理论， 这个理论将分子看作一个整体，由原子轨道组成分子轨道，然后将电子安排在一系列分子轨道 上，如同原子中将电子安排在原子轨道上一样它是首先由莫立根（R．S．Mulliken，美） 、洪 特（F．Hund，1896- ，德）和伦纳德-琼斯（J．E．Lennard－Jones）等人在 1932 年前后提出 的。

下面将简单介绍这两种理论一）价键理论（一）价键理论在处理氢分子成键的基础上，这个理论认为：原子在未化合前有未成对的电子，这些未成化学发展简史 第三编第三编 现代化学时期现代化学时期 300对的电子，如果自旋是反平行的，则可两两结合成电子对，这时原子轨道重叠交盖，就能生成 一。