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第四章双原子分子的振动和转动 第四章 双原子分子的振动和转动§4-1 分子光谱简介 1.带状光谱原子光谱是线状光谱 原子的能量是量子化的(只能是某些特定值) 当电子从一个能级跃迁到另一个能级， 吸收或发射的光的频率也只能是某些特定值ΔE = hv反映在光谱上是一些分立的谱线v氢原子光谱的赖曼线系(紫外光范围) 1.带状光谱(1) 分子光谱是带状光谱 分子内部运动总能量 电子的能量 E电子 纯电子能量 电子的动能 电子-电子的排斥能 电子-核的吸引能 核间排斥能 核的振动能 E振动 分子转动能 E转动E总 = E电子 + E 振动 + E 转动 1.带状光谱? 每个电子运动状态对应着一个电子能级 电子能级间隔约为1-20eV ? 每个电子运动状态下，核有不同振动状态 振动能级间隔0.05-1eV ? 每个振动状态下，分子有不同的转动状态 转动能级间隔10-4-10-2eV 1.带状光谱双原子分子的电子-振动-转动能级示意图EE电子E电子 + E 振动E电子 + E 振动 + E 转动 1.带状光谱分子的能级非常靠近， 能级跃迁产生的谱线密集， 在低分辨率的仪器下，不能将谱线分开 分子光谱表现为“连续性”的谱带。

若在高分辨的仪器下观察，仍是分立的谱线 1.带状光谱(2) 分子光谱的光谱区域 分子吸收或发射光辐射时: ? 单纯改变转动状态是可以的，产生纯转动光谱 位于微波和远红外区 ? 振动状态变化时，往往伴随着转动状态的变化，产生振动-转动光谱 位于红外区 ? 电子状态变化时，往往伴随着振动、转动状态的变化，产生电子光谱 位于近红外、可见或紫外区 2.双原子分子核运动的处理根据波恩-奥本海默近似：电子和核的运动分开处理 处理电子运动时，假设核是固定不动的? + V )Ψ = U ( R )Ψ (H el NN el el ? : 纯的电子哈密顿算符 H el VNN : 核间排斥能 Ψel : 电子运动的波函数U ( R ) : 电子能量，与核间距R有关核间距 R ＝平衡核间距 Re 时 电子能量 U(Re) 称为：(平衡)电子能量 2.双原子分子核运动的处理在某一个特定的电子状态下，进一步将核的运动考虑进来 总的分子哈密顿算符为? H 总? － h2 2 － h2 2 ? ? + U ( R) =? ? ? ? ? a b ? 2m ? 2 m a b ? ?(核的动能项 + 特定电子状态下的电子能量)上式可重新理解为是一个两粒子体系的哈密顿算符 两个粒子：质量为ma和mb ，距离为R，相互作用的势能为U(R) 2.双原子分子核运动的处理对于该两粒子体系，粒子的运动可分为两部分： 整体的平动 能量是常数，可不考虑 内部的相对运动 (质心保持固定下的两粒子的振动和转动) 2 － h ? =? H ? 2 + U ( R) ma mb 2μ 折合质量 μ =ma + mb可理解为：一个质量为μ的假想粒子，在势场U(R)中运动 和类氢原子问题的处理方式相同 2.双原子分子核运动的处理双原子分子的薛定谔方程： ? － ? h2 2 ? + U ( R)? Ψ总 = E总 Ψ总 ?? ? 2μ ? 分离变量法：Ψ总= Ψel ΨN（ΨN：核运动的波函数）? － ? h2 2 ? + U ( R)? (Ψel ΨN ) = E总 (Ψel ΨN ) ?? ? 2μ ?哈密顿算符只与核的坐标有关，因此Ψel可看作常数，消去 关于核的运动方程? － ? h2 2 ? + U ( R ) ? ΨN = E 总 ΨN ?? ? 2μ ? 。