烟用二醋酸纤维工业进展.doc

2．5 万吨／年二醋酸纤烟用二醋酸纤维工业进展1　概述　　 醋酸纤维素分子式为［C 6H7O2(OCOCH3)x(OH)3-x］n，n=200～400，当 x=2.28～2.49(相当于醋酸含量 53%～56%)时为二醋酸纤维素(简称二醋片)，二醋片的乙酰基含量为 38%～40%二醋片具有耐候性、耐冲击、耐油、不带静电、二次加工性好等许多优良性能由于二醋酸纤维丝束用于卷烟过滤嘴具有吸味效果好、质地坚挺、截留烟气焦油效率高和构形美观等优点而广泛用于烟草工业 1865 年，德国人 Schutzenberger用纤维素和醋酸在一定压力、温度下等一次合成了醋酸纤维素1879 年，Franchimont 首次用硫酸作为催化剂合成醋酸纤维取得成功，由于当时没有找到合适的溶剂，其工业开发和应用受到限制1904 年，Miles 和 Eichengrum发现部分水解的三醋酸纤维可溶于丙酮，为醋酸纤维的工业应用开辟了道路，在第一次世界大战期间，醋酸纤维得到了一定的应用1920～1940 年，科学家们对醋酸纤维的制造技术进行了广泛的研究并实现了工业化生产当今，醋酸纤维的制造技术已在世界各地得到应用，目前全世界二醋片的生产能力约为 67万吨，生产二醋片和烟用丝束的三大巨头为美国 Eastman公司、Celanese 公司和日本大赛路化学株式会社。

其中美国的醋片产量占 55%，日本占 13%，欧洲占 16%，其它国家和地区占 16% 我国醋酸纤维工业始于 50年代且发展较慢，生产技术也比较落后，烟用醋酸纤维的发展就更晚80 年代中国烟草总公司采用技贸结合的方式，与美国 Celanese公司合资成立了南通醋酸纤维有限公司，由美国 Celanese公司提供技术，在江苏省南通市建成了年产 12500t烟用醋酸纤维丝束装置，填补了国内空白到 90年代，南通烟用醋酸纤维丝束装置已扩建至年产 25000t，并建成了为其配套的年产 25000t的二醋片装置90 年代中国烟草总公司还与美国Celanese公司合资在珠海和昆明建成了两家年产 12500t的烟用醋酸纤维丝束工厂 ；另外陕西惠安与日本大赛路合资，采用日本技术在惠安建成了一套年产 8000t的烟用醋酸纤维丝束装置目前南通醋纤公司正在进行三期工程，计划将二醋片装置的年生产能力扩至 50000t，预计 1999年 10月份投产，投产后将为珠海和昆明两家工厂提供二醋片原料 我国是世界卷烟主产国，产量已超过美国，占世界总产量的 30%，且滤嘴烟的比重日益增长据预测，近几年国内对二醋酸纤维烟用丝束的需求量约为 12万吨/年，而目前国内醋纤丝束的总生产能力只为 6万吨左右，还远远满足不了市场需求，每年仍要花费大量外汇进口丝束 ，可见二醋酸纤维丝束是市场急需、效益显著的产品。

2　烟用二醋酸纤维丝束的生产流程生产烟用二醋酸纤维丝束的主要原料有木浆泊(含 α 纤维素 96%以上)或棉短绒(含 α 纤维素 99 %以上)、冰醋酸、丙酮等，其生产流程由 5个基本单元组成，见图 1图 1　烟用二醋酸纤维丝束生产流程　　2.1　醋片单元　醋片由纤维素和醋酐在催化剂的作用下醋化(酯化)而得，工业醋化工艺主要有溶剂法和非溶剂法两大类目前工业上最常用的方法是溶剂法：以无水醋酸和醋酐的混合物为醋化主剂，稀释剂为醋酸，催化剂为硫酸醋化反应机理较为复杂，其主要反应如下： 溶剂法制造二醋酸纤维素的流程见图 2其主要工艺为：①木浆泊(硬木浆或软木浆)经粉碎后在预处理器里用冰醋酸进行活化，使纤维链的基团膨化，以利于醋化反应②活化后的木浆在催化剂硫酸的作用下和醋酸-醋酐的混合物在夹套式醋化器里发生酯化反应由于酯化及醋酐与水的反应都是放热反应，而反应器内温度的上升会降低纤维的聚合度，因此 必须在夹套里通冷冻盐水，以及时移走反应放出的热③从醋化器出来的浆液里，每个葡萄酐中的乙酰数略小于 3通过水解器对其进行水解，以使醋化度降到产品要求的范围，不同的产品其醋化程度不同，二醋酸纤维素的乙酰基数平均为 2.4。

适时加水使醋片沉析出来④沉析出来的醋片经水洗分离后从稀醋酸中物理分离出来进入干燥器，稀醋酸进入稀醋酸回收单元在干燥器里，通蒸气将湿醋片干燥至含湿量1%～5%，干燥后的醋片经取样分析，合格后送入丝束单元图 2　溶剂法制造二醋酸纤维素工艺流程　　2.2　醋酸酐(醋酐)单元醋酐为醋化主剂，目前工业上生产醋酐的工艺主要有以下两种2.2.1 　醋酸裂解法如图 3所示，在裂解炉内，醋酸在催化剂的作用下高温、低压裂化为乙稀酮，在填料塔内用醋酸吸收乙稀酮生成醋酐，最后精馏得成品反应如下：　　图 3　醋酸裂解法制醋酐工艺流程　此法在制造醋酸纤维时要回收大量醋酸，并消耗大量醋酐，目前国内主要采用此法生产醋酐但此法存在一系列副反应，且反应不易控制，能耗大2.2.2　醋酸甲酯羰基合成法早在 50年代，已有人开始研究此法几十年来，科学家们在其合成工艺和催化剂选择等方面做了大量研究和开发工作90 年代由美国 Eastman公司开发成功，并投入工业化生产，年产醋酐 25万吨其主要工艺为：在 RhCl3-CH3I-吡啶-Cr(CO) 6系列催化剂作用下，醋酸甲酯和 CO在一定温度和压力下通过羰基合成制得醋酐，其合成反应为：后来，Eastman 公司又将这一装置与煤气化装置组合起来，由煤制得甲醇和 CO；用醋片装置上回收的醋酸和甲醇酯化得醋酸甲酯；而后用醋酸甲酯和 CO合成得醋酐。

该法为醋酐生产的发展方向，它与传统方法的本质区别在于用前步工艺酯化脱水代替热解脱水，有利于节约能量、降低成本其流程如图 4图 4　醋酸甲酯羰基合成法制醋酐工艺流程　　2.3　稀醋酸回收单元　稀醋酸回收工艺流程如图 5由于生产每吨醋片约产生 12t稀醋酸(浓度 3 0%)，因此必须对其进行回收，用过滤器将悬浮于稀醋酸中的醋片杂质过滤掉虽然醋酸和水不形成低沸点共物，但如采取直接精馏的方法将醋酸提浓至 99.5%以上，并要求水中不再含醋酸，需消耗大量的能量为降低能耗，工业上采用多元组份共沸蒸馏法来提浓醋酸，即选用合适的溶剂或混合溶剂，先将稀酸中的醋酸萃取出来，然后将萃取物进行共沸精馏选择萃取剂时要考虑沸点比醋酸低、萃取系数较高、水溶性较低、能与水形成共沸、能软化醋片颗粒、较稳定、原料成本低且市场上易购得等方面图 5　稀醋酸回收工艺流程　2.4　丝束单元　　普通醋酸纤维的纺丝方法有：干式纺丝法、湿式纺丝法及熔融纺丝法烟用醋酸纤维工业广泛采用的是干式纺丝法，其主要工艺为：①将二醋片溶解在丙酮中，溶解的同时加入助滤剂和二氧化钛然后进行多级压缩过滤，以滤掉纺丝溶液中的胶质和固体杂质粘度是纺丝溶液最重要的性质，要将其控制在一定的范围内。

②过滤后的浆液通过精密计量泵以恒定的流量送往喷丝头进行喷丝，喷出的丝在纺丝筒里用热空气将丙酮蒸发至丙酮回收单元由于丙酮在空气中极易爆炸，因此必须控制出的丙酮气浓度，不能超过爆炸极限下限(体积比 2.5%)的 90%③丝束出纺丝机后进入卷曲机；出卷曲机后进入干燥机，以除掉残余的丙酮和水分；出干燥机后进入摆丝机，摆丝机有条不紊地将丝束放入丝束箱；丝束箱满后丝束落入打包机，打包机将丝束压实并进行包装和捆扎④丝束包入库前，要做一系列的理化分析，合格后方可入库纺丝单元的工艺流程如图 6图 6　干式纺丝法工艺流程　　2.5　丙酮回收单元　　将在纺丝过程中蒸发出的丙酮进行回收工业上回收丙酮的方法有冷凝法、液体吸收法和固体吸收剂吸附法由于冷凝法回收率较低，故一般采用吸收法和吸附法2.5.1　吸收法　　含有丙酮的空气经过洗涤塔进行水洗，丙酮被水吸收成为 10%左右的水溶液，然后对其进行精馏回收率在夏季约为 90%～93%，冬季时约为 92%～95%2.5.2　吸附法 吸附法的丙酮回收率较高，可达到 98%，此法在醋酸纤维工业中被广泛采用从纺丝过来的丙酮气首先被冷却到 35℃以下，进入吸附床被活性碳吸附，然后用低压水蒸气将活性碳中的丙酮脱附出来，再将水蒸气和丙酮的混合物冷凝成 15%～40%的水溶液，最后进行蒸馏提浓。

其流程如图 7图 7　吸附法回收丙酮工艺流程　　3　结语　　 综上所述，二醋酸纤维工业是集化工、纺工、热电为一体的技术密集型工业由于我国烟用醋酸纤维工业起步较晚，基础比较薄弱，尽管通过合资引进技术后，我国技术人员通过 10余年的消化吸收，已基本掌握其制造技术，且产品质量也达到了国际水平，但我们的工业规模较小，产量不能自给，研究开发力量还跟不上形势发展的需要因此我们要加大研究开发的力度，使我们的产品质量和消耗指标达到国际先进水平；尽快通过扩产，使我们的企业产生规模效益，使中国的烟用醋纤丝束能完全自给，进而打入国际市场 2． 5万吨／年二醋酸纤维素片和 1． 25万吨／年二醋烟用丝束一、产品概述醋酸纤维素是纤维素的醋酸酯，平均取代度为 2．2~2．4的二醋酸纤维素是工业上广泛使用的产品二醋酸纤维素片主要用途在于：香烟过滤嘴丝束、纺织长丝、高档塑料和胶片三大类 在国外，这三大类消耗二醋酸纤维素片的比例分别是：65%、22%和 13%在国内，二醋酸纤维素片基本上用于香烟过滤嘴丝束二醋烟用丝束，用于香烟过滤嘴，不但有效地减少了焦油对人体的危害，而且可以减少每支香烟用量 自上世纪九十年代以来，我国香烟过滤嘴接嘴率已达 70%。

消耗的 二醋烟用丝束稳步上升由于二醋酸纤维素片和二醋烟用丝束产品生产技术难度较大，长期以来国内依靠进口，仅有几家合资企业生产，缺口很大国家对此很重视，计划在国内布置几个生产点兵器工业集团公司所辖的泸州北方化学工业有限公司(原泸州化工厂)，是国家定点之一 我们希望，借中国入世和西部大开发的良好环境，将国家定点计划变成现实二、国内外市场需求现状及预测(一)国外的发展状况及发展趋势 1、二醋酸纤维素片生产能力 94．3 万吨，产量 76．7 万吨，销量 68．0 万吨需求基本稳定，其中美国以~1．3%速率递减，西欧以 0．1%速率递增售价为 2350~2730 美元／吨2、二醋烟用丝束生产能力 64．2 万吨，产量 58．3 万吨，销量 58．3 万吨其中美国生产的二醋丝束 34%出口到东欧和亚洲(大量在中国)，西欧的需求稳中有升，增长率为 0．5%售价为 3680~4510 美元／吨二)国内的情况及发展趋势中国国内的二醋产品只有烟用丝束我国香烟产量稳定在3300~3450万箱之间二醋丝束需求量稳定在 13万吨/年预计在 2005年-2010 年二醋丝束需求量约在 15万吨/年西南香烟产量占全国四分之一。

仅四川、重庆、贵州、湖北就需二醋烟用丝束 2．1 万吨 中国国内现只有四家合资企业生产二醋烟用丝束和二醋酸纤维素片，2001 年中国国内共生产二醋烟用丝束 6．5 万吨，生产二醋片 2．5 万吨，而进口二醋烟用丝束 7万吨，进口二醋片 5.4万吨目前中国进口二醋烟用丝束价3590美元/吨，进口二醋片价为 2030美元/吨中国自产二醋烟用丝束售价 37，OOO 元/吨， 自产二醋片全部用于生产二醋烟用丝束鉴于美国塞拉尼斯公司同中国烟草总公司达成的协议，塞拉尼斯技术在 2002年解密，各合资企业加快了扩产的步伐，中国政府也加快了实施各定点计划的步伐三、生产规模及产品规格(一)生产规模2．5 万吨/年 二醋酸纤维素片1．25 万吨/年 二醋烟用丝束(二)产品规格1、二醋酸纤维素片结合醋酸含量 (%) 54.5~55.5致密度 (kg/m3) 250~450灰份 (%) <0.06水份 (% <5硫酸 (%) <0.052、二醋烟用丝束单纤(den) 3.3±0.1总纤度 (den) 39000±1400卷曲指数 1.3±0.05断裂强度 (dan) 1。