第四章玻璃的性质分析.ppt

玻玻玻玻璃璃璃璃工工工工艺艺艺艺学学学学叶叶巧巧明明教教授授1第第四四章章 玻璃的性质2(一一)玻璃玻璃的粘度的粘度１．粘度的物理意１．粘度的物理意义v粘度是液体的一种性粘度是液体的一种性质质，表示液体一部分，表示液体一部分对对另一部分作相另一部分作相对对移移动时动时的阻力v设有两平行液有两平行液层层接触面Ｓ，当上液接触面Ｓ，当上液层层以恒速向前运以恒速向前运动时动时，，由于液体由于液体间间的内摩擦，将的内摩擦，将带动带动下液面以速度梯度下液面以速度梯度dv／／dx向向前移前移动动，，这时这时两液两液层间层间具有的内摩擦力具有的内摩擦力f为为：： f＝＝ηsdv／／dx 式中：式中：η──熔体的粘度或粘滞系数熔体的粘度或粘滞系数 s──两平行液两平行液层间层间的接触面的接触面积积（即界面（即界面积积）） dv／／dx──速度梯度，即速度梯度，即单单位距离上的速度位距离上的速度变变化化 单单位：帕位：帕斯卡斯卡·秒（秒（Pa·s）），，1帕帕·秒＝秒＝10分帕分帕·秒秒（（１泊１泊）） 3 粘度的影响粘度的影响贯贯穿于玻璃生穿于玻璃生产产的全的全过过程。

程v熔熔化：化：石英砂的熔化包括表面溶解和扩散，粘度小利于扩散v澄清：气泡上升速度与粘度成反比v均化：实际是质点的扩散，粘度小有利v成形：在成形在成形过过程，粘度的掌握是一个关程，粘度的掌握是一个关键键，不，不同的成形方法要求不同的粘度和料性同的成形方法要求不同的粘度和料性v退火：在 =1011.5~1013帕 秒内通过粘滞流动消除应力v制品的制品的热处热处理理 粘度在粘度在显显色、分相、微晶化、色、分相、微晶化、烧结烧结、、钢钢化等化等热热加工和加工和热处热处理理过过程中程中也也是一个重要影响因素是一个重要影响因素 2．粘度的工．粘度的工艺意意义4vη－T的关系 如右图可见：• 玻璃的η随T↓而↑• 从玻璃液到固态玻璃的转变过程中，粘度变化是连续的，没有数值上的突变v玻璃的料性 2．．粘度和温度的关系粘度和温度的关系料性：料性：玻璃随温度玻璃随温度变变化粘度化粘度变变化的速率，或粘度化的速率，或粘度随温度随温度变变化的速率化的速率 用用 d /dT 表示料性表示料性 d /dT 大即料性大即料性短短（（B）曲）曲线较线较陡陡 d /dT 小即料性小即料性长长（（A）曲）曲线较线较平平缓缓5v粘度与温度的量化关系•①波尔兹曼公式  =A’ e–u/KT （4-1） =1/ =A eu/KT （4-2）式中：─流动度， Δu─质点粘程活化能， A─与组成有关的常数， K─波尔兹曼常数 T─绝对温度 将式（4-2）取对数，写成以10为底对数的形式，即为： logη＝logA＋（Δu/ KT）loge 简化为： lgη＝α＋β／T （u是常数时） （4-3）  = LgA  = (u/K) Lge 由此可见，lgη与1／T成简单的线性关系。

6高温 熔体基本无聚合，低温 聚合趋于完毕， u都为常数bc中温段 冷却时不断发生聚合， u随温度变化较大（增大），故此段为非线性关系E=180300550KJ/mol0.50 0.75 1.00 1.25(1/T)Logη(dPa.s)151050钠钙硅酸硅酸盐玻璃的玻璃的Logη~1/T关系曲关系曲线bc 粘滞活化能（粘滞活化能（Δu）是温度的函数，其关系式）是温度的函数，其关系式为为Δu＝＝b／／T，，Δu与与键键强强成正比，成正比， 与与绝对绝对温度成反比，温度成反比，将上式代入（将上式代入（4-3）得：）得： lgη＝＝a＋＋b'／／T2 (4-4）） 式中：式中：b'＝＝b／／K lge 注意：式（注意：式（4-3）式（）式（4-4）都是近似公式都是近似公式7•②②富富尔尔切切尔尔（（Fulcher）公式）公式 logη＝A'＋B'（T-T0） （（4-7）） 式中：A'、B'—常数， T0—温度常数 T—绝对温度•③③其它其它 3．．粘度和粘度和熔体熔体的关系的关系v组成 •R+断网聚合度n 熔体自由体积   •R2+ 高温解聚（断网） ， 低温积聚，n    •高场强离子 积聚作用很强，n    8v温度温度 温度高温度高时时，熔体的空隙，熔体的空隙较较多多较较大，大，有利于小型四面体群的穿插移有利于小型四面体群的穿插移动动，表，表现现为为粘度下降粘度下降。

温度下降温度下降时时，自由体，自由体积变积变小，四面体小，四面体群移群移动动受阻，而且小型四面体群聚合受阻，而且小型四面体群聚合为为大型四面体群，网大型四面体群，网络连络连接程度接程度变变大，表大，表现为现为粘度上升粘度上升 在Ｔ在Ｔg-ＴＴf间间，粘度随温度的，粘度随温度的变变化非常化非常急急剧剧9 玻璃成分与粘度之间存在复杂的关系，一般可以从①氧硅比②离子极化③键强④结构对称性⑤配位数等方面来分析v氧硅比 O/Si表现了网络连接程度 O/Si大时 Onb多，聚合度n低，较小 O/Si小时 Onb少，聚合度n高，较大 其他阴离子／硅对粘度也有显著作用 如水H2O一般以OH-状态存在，使玻璃中的阴离子与硅的比值增大，降低玻璃粘度 又如，当玻璃中以氟化物取代氧化物时（如以CaF2取代CaO）， 由于阴离子与硅比值增大，粘度下降4．．玻璃玻璃组组成成对对粘度的作用粘度的作用10v化学化学键键的的强强度度 总趋势总趋势：：在其它条件相同的前提下，粘度随阳在其它条件相同的前提下，粘度随阳离子与氧的离子与氧的键键力增大而增大。

力增大而增大例1：R+对R2O－SiO2熔体粘度的影响•随R2O含量↑，体系粘度↓•当当O／／Si低低时时，网，网络连络连接好，接好，对对粘度起主要作用的是四面体粘度起主要作用的是四面体[SiO4]之之间间的的键键力力R-O键键的的键键力力顺顺序：序： Li+-O＞＞Na+-O＞＞K+-O，，所以所以对对Si-O键键的削弱作用的削弱作用为为：： Li+＞＞Na+＞＞K+故熔体粘度故熔体粘度为为：： ηLi＜＜ηNa＜＜ηK11•当当O／／Si很高很高时时，， 此时[SiO4]之间连接已接近岛状，孤立[SiO4] 很大程度上依靠碱金属离子相连再引入R2O，键键力最大的力最大的Li+具具有最高的粘度，有最高的粘度，即：即：ηLi＞＞ηNa＞＞ηK12例例2 R2＋对粘度作用 100806040200 0.50 1.00 1.50 2.00离子半径离子半径离子半径离子半径(P)Si●Mg●ZnNi●●CaSr●Ba●● PbCa● ● Cu ● MnCd ＋＋＋＋2 2价离子价离子价离子价离子对对74SiO74SiO2 2-10CaO-16Na-10CaO-16Na2 2OO熔体粘度的影响熔体粘度的影响熔体粘度的影响熔体粘度的影响13 碱土金属氧化物碱土金属氧化物对粘度的影响粘度的影响较为复复杂。

一方面：一方面：与与R+一一样，能使复合离子，能使复合离子团离解而引起离解而引起粘度减小粘度减小（高温（高温时起主要作用）；起主要作用）； 另一方面：另一方面：由于由于R2+电价价较高，离子半径又不大，高，离子半径又不大，故故键力力较R+大，可能大，可能夺取原来复合硅氧离子取原来复合硅氧离子团中中氧离子来包氧离子来包围自己，使自己，使粘度增大粘度增大（低温（低温时起主要起主要作用） 降低粘度的能力：降低粘度的能力： Ba2+＞＞Sr2+＞＞Ca2+＞＞Mg2+ CaO高温降粘度，低温升粘度高温降粘度，低温升粘度ZnO也也类类似）似） 例例3：：中中间间体氧化物以四面体存在体氧化物以四面体存在，，取代取代SiO2后，后，熔体粘度的熔体粘度的变变化也决定于化也决定于R-O键键力的大小力的大小所以有：所以有： ηAl2O3＞＞ηGa2O3和和η SiO2＞＞ηGeO2 14v离子的极化离子的极化•阳离子极化力大，减弱硅氧键的作用强，使降低•非惰性气体型阳离子极化力 > 惰性气体型 非惰性气体型阳离子，由于非惰性气体型阳离子，由于电电子子层结层结构不构不对对称，在高温称，在高温时时容易在容易在结结构中形成缺陷或不构中形成缺陷或不对对称中称中心，因而心，因而导导致粘度下降，致粘度下降，对对高温粘度表高温粘度表现现特特别别明明显显。

因此因此PbO 在整个温度范在整个温度范围围都有很大的粘度都有很大的粘度降低作用降低作用 如Pb2+、Cd2+、Sn2+、Bi3+、Zn2+、Co2+等均可降低粘度15v结结构的构的对对称性称性 结构对称性好，则结构缺陷较少，粘度较大 如如B2O3、、为硼氧三角体，为硼氧三角体，P2O5的的为带双键氧为带双键氧的四面体，的四面体，结结构构对对称性都不如称性都不如SiO2，所以他，所以他们们的的粘度都粘度都远远远远小于石英玻璃小于石英玻璃0 8 16 24 32 B2O3(%)15141312111016Na2O xB2O3   (84-x)SiO2系系统v配位数配位数 配位状配位状态对态对粘度有粘度有显显著影响著影响•粘度有硼反常粘度有硼反常现现象象•电荷相同时N越大越大如 In2O3(N=6) > Al2O3 (N=4) ZrO2 (N=8) > TiO2 (N=6) > GeO2 (N=4) 16v小结 ①SiO2、Al2O3、ZrO2等提高粘度。

②碱金属氧化物降低粘度③碱土金属氧化物对粘度的影响复杂 增加粘度的顺序Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+④PbO、CdO、Bi2O3、SnO等降低粘度⑤Li2O、ZnO、B2O3等都有增加低温粘度，降低高温粘度的作用17v（（1）定义）定义 •作用在单位长度液体表面使之收缩的力 或： •玻璃与另一相接触的相界面上，在恒温、恒容下增加一个单位表面所作的功 单位：N/m 或 J/m21000C以上，玻璃熔体 =220~380×10-3 N/m20 C 水 =78×10-3 N/m(二二)玻璃的表面玻璃的表面张力和表面性力和表面性质1.玻璃表面玻璃表面张力的物理与工力的物理与工艺意意义18v（（2）表面张力的工艺意义）表面张力的工艺意义 表面张力在玻璃的澄清、均化、成形、玻表面张力在玻璃的澄清、均化、成形、玻璃液与耐火材料相互作用等过程中趁着十分重璃液与耐火材料相互作用等过程中趁着十分重要的作用要的作用澄清 大，气泡长大难，澄清难均化 大时，力求成球，均化难。

成型 拉边器 自抛光热加工 烧口 火抛光192.影响玻璃表面影响玻璃表面张力的因素力的因素（（1）玻璃）玻璃组成成对表面表面张力的影响力的影响 质点间作用力越大，表面张力越大，凡影响质点间作用力的因素，都将影响表面张力的大小vR2O 对于对于R2O-SiO2系统，随着系统，随着R+半径半径↑↑，，σ依次依次↓↓即Li> Na> K 由右图可知: Li2O使↑↑， Na2O对无明显影响， K2O使↓↓ R2O mol%N/m 103320280240200Li2ONa2OK2O(R2O-SiO2 1300 C)20vRO 作用类似于R2O MgO> CaO> SrO > BaO 因场强较大，故MgO、CaO、ZnO等使↑↑； BeO可形成[BeO4]进入结构网络，形成大阴离子团，↓↓； PbO极化率大，易作定向排列，可↓↓vR2O3 Al2O3、La2O3使↑， B2O3使↓ B2O3降，可能因为表面多为[BO3]而内部为[BO4] 21v阴离子•F- （如CaF2)、SO42-(如芒硝) 、Cl -（如NaCl）， 能显著↓ 这些化合物均有利于玻璃的澄清与均化。

v组成氧化物分类•非表面活性组分 符合加和法则•中间性质组分•难熔表面活性强组分不符合加和法不符合加和法则22v多数玻璃多数玻璃 T↑↑，，↓•在特定温度范围内： = 0（1– bT） 在温变过程中不发生缔合或解聚的液体在一定范围内为直线关系•在转变温度区域，在转变温度区域，发生急速变化v个别情况个别情况 如PbO随T↑，↑ 一般含表面活性物质的系统均有与此相似的行为2）温度）温度对表面表面张力的影响力的影响 T23v干燥非极性气体干燥非极性气体 如：如：N2、、H2、、He等等 影响小影响小v极性气体极性气体 如：水蒸汽、如：水蒸汽、SO2、、NH3、、HCl等等 使使↓（（3）玻璃表面）玻璃表面张力与气体的关系力与气体的关系243.玻璃的玻璃的润湿能力与湿能力与润湿角湿角  sl lg sgv概念概念sg——固-气界面的表面张力；lg——液-气界面的表面张力；sl ——固-液界面的表面张力；——润湿角v三力平衡时 sg= lgcos + sl =0°，完全浸润；＜90°，润湿； ＞90°，不润湿；=180°，完全不浸润。

v小有利于封接25v影响玻璃表面润湿性的因素影响玻璃表面润湿性的因素 凡是影响表面张力的因素，也要影响润湿角凡是影响表面张力的因素，也要影响润湿角•气体介质气体介质 在氧气、空气介质中好，润湿好（ 小）； 一般纯金属，不被玻璃润湿；金属表面氧化形成的表面氧化膜可促进润湿作用 润湿过程与固体表面的氧化程度有关，形成低价氧化物，则润湿性好•温度温度 T↑，↓，即润湿性↑•化学组成化学组成 基本类似于表面张力，基本类似于表面张力，同价离子r小 润湿性好，如如 K＜Na＜Li26vSiO2玻璃一般表面结构 每个阳离子周围的氧离子数目不满足→→形成了表面力，即表面自由能→→玻璃的表面张力、表面吸湿性等性能，并赋予玻璃表面较大的活泼性vSiO2玻璃新鲜断面结构 •有断键 与H2O反应生成 Si OH （硅羟团） 4.玻璃的表面性玻璃的表面性质（（1）玻璃表面）玻璃表面结构和表面成分构和表面成分 Si–O–Si  Si–O– + Si27进一步吸附水v硅酸盐玻璃表面结构硅酸盐玻璃表面结构•若含P、B、Al、同样会水化，生成POH、BOH团、AlOH团等•对于含碱玻璃，R-O键也会断 Si-O-R+H2OSiOH+ROH 由于H+半径小于R+，交换后产生张应力，会使表面出面微裂纹HHO OSi Si H HOSi-O-H28•若ROH被冲去，则表面比内部缺少R+•R2O和和B2O3易在热加工过程中挥发失去，也使易在热加工过程中挥发失去，也使表面比内部缺少R+，造成表面缺陷•表面的SiOH可吸附各种气体 因此，玻璃表面反应的结果是生成了SiOH，并造成了R2O的损失。

2）玻璃表面性）玻璃表面性质v强度：　 表面微裂纹使强度H+取代R+使表面产生张应力，常会产生微裂纹 玻璃的强度主要是表面强度，因此去除表面缺陷和强化表面结构的措施都可提高玻璃的强度 v表面析晶能力强29（（3）玻璃的表面反）玻璃的表面反应v离子交换现象：玻璃表面发霉、表面着色、玻璃的化学钢化、玻璃镀膜等原因：在玻璃表面涂覆的某些盐类或浸在某些盐类熔融物中加热，玻璃中的某些离子就会同熔盐的离子相互交换机理：属互扩散反应 A+ (玻璃)+B+ (熔盐)=B+ (玻璃)+A+(熔盐) 是介于DA和DB之间的数值 30 工业上常用大半径阳离子交换半径小的阳工业上常用大半径阳离子交换半径小的阳离子，使玻璃表面产生压应力离子，使玻璃表面产生压应力影响压应力因素：v• r比 v•交换程度v•  的变化v•表面结构重组产生的应力松弛v•压应力层的厚度（30~50微米）31v表面吸附表面吸附•物理吸附物理吸附 压力越大吸附量越多H2、N2、O2、CO2)•化学吸附 通过共有原子或离子实现32v玻璃的力学性质包括机械强度、弹性、硬度等。

玻璃的力学性质包括机械强度、弹性、硬度等v概述定义 ：玻璃在外力作用下发生变形，当外力去除后能恢复原来形状的性质包括：弹性模量、剪切模量、泊松比、体积压缩模量弹性模量 ：表示材料抵抗变形的能力三三)玻璃玻璃的力学性质的力学性质1.玻璃玻璃的的弹弹性性33v影响玻璃弹性模量的因素 组成 热处理 温度（1）组成 主要考察二方面：主要考察二方面：化学键强：化学键强：质点间化学键越强，变形越小，E越大；质点堆积的紧密程度：堆积紧密度高，E大•同族氧化物，随同族氧化物，随r ，，E R2O使E减小，但Li2O使玻璃分子体积缩小而使E提高•同周期氧化物，随电荷数同周期氧化物，随电荷数Z ，，E •半径小，极化力大的离子使半径小，极化力大的离子使E 如Li+、Be2+、Ti4+、Zr4+等 反之，大半径，小Z的阳离子氧化物不利于提高E34•配位数的影响，配位数高的配位数的影响，配位数高的E大大如在硅酸盐玻璃中引入Al2O3，使E 有硼反常（如右图）硼铝反常（铝硼硅酸盐） 当 >1时 ， [BO4]、[AlO4]，E 当 0<  <1 时， [BO4]、[BO3]、[AlO4]，E 当 <0 时 ， [BO3]、[AlO6]、[AlO4]，E EB2O3%15(Na2O–Al2O3)B2O3=  35（2）热处理•淬火玻璃E<退火玻璃E 约2~7%•玻纤E<块玻璃E•玻璃中出现分相玻璃中出现分相 ，则E •晶化后E增大，幅度取决于主晶相种类、性质。

3）温度•大多数硅酸盐玻璃： T E 离子间距增大•石英、高硅氧玻璃和派莱克斯玻璃的：T，E （内部结构重组，弱结合转强结合）36v硬度•硬度是玻璃抵抗其它物体侵入其内部的能力•硬度表示方法：显微硬度、莫氏硬度、研磨硬度、刻划硬度•组成对硬度的影响* F离子使H提高，M离子使H降低 同类玻璃，M离子场强越大H越高 阳离子配位数N越大H越高 有硼反常、硼铝反常、压制效应* 各组分对H的提高作用： SiO2 >B2O3 >(MgO ZnO BaO) >Al2O3 >Fe2O3 >K2O >Na2O >PbO2.玻璃玻璃的硬度的硬度和脆性和脆性37v脆性（1）定义：当负荷超过玻璃的极限强度时立即破裂的现象2）表示方法 玻璃破坏时受到的冲击强度表示3）影响因素•R+、R2+使脆性增大，且随其半径增大而上升•B3+处于三角体时脆性较小•引入小半径阳离子，有利于获得硬度大脆性小的玻璃引入小半径阳离子，有利于获得硬度大脆性小的玻璃•耐冲击强度越随试样厚度的增加而增加•淬火试样耐冲击强度比退火样大5~7倍38v定义：指玻璃抵抗外来负荷作用的能力v表示方法• 抗张强度：抗张应力（拉伸应力）的能力。

• 抗压强度：受压应力作用破坏时的极限应力• 抗折(弯)强度：受的最大弯曲载荷 （弯曲力矩/阻力矩）• 抗冲击强度：受动态载荷能力 3.玻璃玻璃的机械强度的机械强度39v影响玻璃强度的因素（1）表面状态 表面微裂纹使玻璃的抗张、抗折强度比抗压强度低1/10~1/152）玻璃组成 键强大，结构紧密则强度高 可提高强度的有CaO、BaO、B2O3 (<15%)、Al2O3、ZnO等3）微不均匀性 玻璃中存在微不均匀相时，易形成微裂纹，降低强度40（4）玻璃中的缺陷 宏观缺陷（气泡、结石、结瘤） 微观缺陷（分相、析晶、点缺陷等） 缺陷界面处有应力，形成微裂纹，严重影响强度5）活性介质（极性物质，如水、酸、碱及某些盐类）作用：使玻璃强度降低破坏途径： ①渗入裂纹使裂纹扩展 ②与玻璃起化学反应，使结构破坏 水可大大降低σf 干空气、非极性物质、憎水性有机硅对σf影响小41（6）残余应力 非均匀分布的应力使强度大大降低 表面为压应力，且应力分布均匀，强度提高，如钢化玻璃。

200 C Tσf（（7）温度）温度<200 C，，T   ，分子，分子热热运运动动加加剧剧以抗衡分子以抗衡分子间间引引力，力， σf   >200 C，，T   ，，塑性塑性变变形形可能性可能性T ，，σf 42（8）玻璃的疲劳现象•定定义义： 玻璃长时间在交变载荷的作用下，在远低于其极限应力的情况下发生突然断裂的现象 加荷速度越大，时间越长，强度越小•解解释释： 裂纹尖端在集中的应力作用下加快了与水分的作用，而水分溶解了一部分玻璃，从而延长裂纹，达到临界长度就发生断裂•结论结论：： ①只有水分存在时才有疲劳现象真空则无 ②温度较低时无（反应速度慢），温度升高疲劳现象加剧43v玻璃增强① 物理钢化（淬火） 使玻璃表面产生均匀分布的压应力层②化学钢化 r大离子取代r小离子③贴层玻璃 在玻璃表面贴一层α低的物质（陶瓷釉）④火抛光 使玻璃表面伤痕、裂纹弥合⑤覆盖硅有机化合物 放入氯硅烷（SiCl4）溶液中，通过水解在玻璃表面形成SiO2膜。

使微裂纹弥合，形成压应力层44玻璃玻璃热膨膨胀系数波系数波动范范围较大：大：5.8 10-7~150 10-7/ C一般一般钠钙钠钙硅玻璃硅玻璃为为：：80~100 10-7/ Cv组组成成对对 的影响的影响•质点间的键力质点间的键力  反映了网反映了网络络的的紧紧密程度（完整性和密程度（完整性和键键力力强强弱）弱），，阳离子与氧离子之间的键力（阳离子与氧离子之间的键力（f=2Z/a2）越大，）越大，膨胀系数越小膨胀系数越小 增大增大 的能力的能力：： Li+

成3））Tg点以上点以上  随温度急随温度急剧剧增大，到增大，到Tf时时可增三可增三倍46v热历热历史与史与 的关系的关系 不同不同热历热历史的玻璃有不同的史的玻璃有不同的 快冷的 较较大（低温）大（低温）v 分相和晶化分相和晶化对对 的影响的影响 晶化后一般晶化后一般 减小主要由主晶相种减小主要由主晶相种类类、、结结晶学特点、晶体排列等决定晶学特点、晶体排列等决定 分相玻璃的分相玻璃的 取决于取决于连连通相的通相的 v 的的计计算算  =∑ iPi47v定定义：：温度梯度温度梯度为1时，在，在单位位时间内通内通过试样单位截面位截面积的的热量 Q=λS Δt/δ 单单位：位：W/m·  C 常用：卡常用：卡/厘米厘米·秒秒·度度v影响因素影响因素•温度温度：一般：一般T，，λ石英玻璃T-λ关系关系见图4-28•玻璃组成：玻璃组成：SiO2、、Al2O3、、B2O3、、Fe2O3使使λ PbO、、BaO较较高可高可 λ。

•玻璃颜色玻璃颜色：颜色深，：颜色深，λ小小2.玻璃的玻璃的导热导热系数系数48v定定义义：：玻璃受玻璃受剧剧烈温度烈温度变变化而不破坏的性能化而不破坏的性能 常用常用试样试样在保持不破坏条件下的最大温差表示在保持不破坏条件下的最大温差表示v影响因素影响因素•膨胀系数膨胀系数α：：α对热稳对热稳定性有决定性影响定性有决定性影响，凡能降，凡能降低低α的组分都能提高热稳性的组分都能提高热稳性•机械强度：机械强度：凡能降低机械强度的因素，都能降低热凡能降低机械强度的因素，都能降低热稳性• 制品厚度制品厚度：：越厚越不越厚越不稳稳定定3.玻璃的玻璃的热热稳定性稳定性49v常温绝缘体，随T上升，导电性增加，当T>Tg导电性提高很快，熔融良导体v离子导电 一般硅酸盐玻璃为离子导电 载流子：阳离子，主要为碱金属离子（Na+ K+） v电子导电（1）表面电子导电 （2）体积电子导电(五五)玻璃玻璃的电学性质的电学性质1.玻璃的玻璃的导电性导电性（（1）导电机理）导电机理50① 组成的影响vR2O•迁移性好，对电导率影响最大R+电阻率排序： K+>Na+>Li+ 如：石英玻璃加0.04ppm的Na+时由1017降为1013欧姆/厘米•混合碱效应 同时存在两种以上碱金属离子时，电阻率出现电大值。

如图4-30 *T 效应减弱 *加入第三种碱，效应明显 *总的碱含量越低，效应越不明显 *Fe2O3的影响(wt%)，2%~6%影响小 ，6%~12%使效应减弱,12%~16%效应消失2)影响影响电导电导率的因素率的因素5152vRO•无碱玻璃中参与导电 与R2O类似，随RO含量，，电导率率•普通玻璃中使电阻增大(压制效应）•随着随着R2+离子半径的离子半径的，电阻率增加，电导率降低电阻率：Ba2+>Pb2+>Sr2+>Ca2+>Zn2+>Mg2+>Be2+vR2O3•Al2O3：有反常现象（如图4-34 所示） *量少时， [AlO4]，连接网络，使电阻 *量较多时，由于V[AlO4]>V[SiO4]，结构疏松，使电阻率 *在Al2O3/SiO2=0.2时 ，达最大值， *量大时， [AlO6]，在网络空隙中，集聚作用使结构紧密，并阻挡R+迁移，使电阻 *在Al2O3/SiO2=1时 ，达最小值53•B2O3 使电阻增大 v 高电场，高配位离子 使电阻增大②温度的影响v温度 •总趋势：T，γ•低温（Tg以下）：电导率与1/T呈线性关系 lgγ=A-B/T•较高温度（Tg以上）： lgγ与1/T关系由直线转变为曲线 其中，A1、B1、α 1为与成分有关的常数54vTk-100指标•定义：电阻率达到100兆欧厘米时的温度。

•意义意义：：Tk-100越高，说明电阻率达到100兆欧厘米时的温度越高，则玻璃在室温下的电阻率越大，绝缘性越好•成分对成分对Tk-100的影响*K2O的Tk-100>Na2O 的Tk-100，说明K2O取代Na2O，可提高绝缘性；*RO对Tk-100提高的顺序： PbO>BaO>CaO>MgO>ZnO* Al2O3 Tk-100，B2O3Tk-10055③热处理的影响v一般玻璃： 快冷<慢冷 v玻璃中的应力使减小， 所以 退火玻璃> 未退火玻璃 退火程度越好，电阻率越大v晶化：结晶体>玻璃体v分相：与分相结构有关，形成液滴状 56v定义：边长为1cm正方形的相对两边上测得的电阻率值 v影响因素•温度： 潮湿空气中 <100C 表面电阻率比体积电阻率小得多 >100C 两种导电基本一致•湿度： 相对湿度，表面电阻率 大气对玻璃侵蚀越强，表面电阻率越小3)表面表面电电阻阻率率57•组成：*R2O：含量增多 s减小 K2O作用明显*用CaO、MgO、BaO、PbO、Al2O3等取代Na2O-SiO2中的SiO2 取代量<10%-12%，使s； 取代量>10%-12%，使s。

B2O3 、Fe2O3代Na2O-SiO2中的SiO2（<20%）使s•改变s的方法 表面涂层：*憎水层使s*金属、半导体膜使s58v主要包括介电常数、介电损耗、介电强度主要包括介电常数、介电损耗、介电强度v介电常数ε的物理意义：电容器两个极板间，用欲测定的介质填充时所得的电容量与其间为真空时的电容量之比 ε=C/C0C为介质电容，C0真空电容 ε表征了物质在电场作用下极化程度的大小 ε=1+4πα α 为介质极化率，真空α =02.玻璃的玻璃的介电性介电性(1)玻璃的介电常数玻璃的介电常数59v玻璃的极化电子位移极化： 离子或电子云在外电场作用下变形而产生偶极矩的变动离子位移极化： 正负离子在外电场下偏离原有位置而产生偶极矩的变动 取向极化： 玻璃中极性分子在电场作用下定向排 列引起偶极矩的变动60v影响影响ε的因素•组成 主要从离子极化率和迁移率大小来考虑*B玻璃ε较石英玻璃小*PbO、BaO含量高的玻璃ε大（极化率高）*R2O使ε增大，且随离子半径，场强，ε按Li2O→Na2O→K2O的顺序*RO与R2O类似，场强时，ε*重金属影响最大。

61•温度温度 T ε，但各温度段变化程度不同： 低温（<100C） ε变动不大 >250C后ε迅速增大（此界限与R2O和PbO的含量有关，量越多温度越低）•电场频率 频率越低ε越大，随温度变化界限越低 低温时频率影响小62v定义：玻璃在电场作用下，由于极化或吸收而使一部分电能转变为热能而损失的现象 Q=UIcos 为UI间相位角 令δ= 90－ 则Q=UIsin 常用δ或tg 表示介电损耗 电导率越大介电损耗越大2)玻璃的介电损耗玻璃的介电损耗63v损失种类电导损失：由网络外阳离子M沿电场方向移动而产生松弛损失：由M离子在一定势垒间移动产生结构损失：由玻璃网络松弛变形产生，属松弛损失共振损失：由M离子或网络骨架本征振动吸收能量而产生 v影响因素•电导率 Q •T Q •电场频率 Q先出现极小值，在高频范围又出现极大值 64•组成组成 增加电导率的组分都增加介电损耗增加电导率的组分都增加介电损耗 R2O使Q增大 重金属氧化物使Q减小•热处理热处理 Tg以上开始急冷的玻璃Q大，Tg以下玻璃的Q与热历史有关 微晶玻璃的Q比同成分玻璃小65v定义：作为绝缘体使用的介质，当外加电压超过某一临界值时绝缘性消失，即电击穿。

临界电压为介电强度 单位：伏/厘米，其中厘米为试样厚度v击穿机理•热击穿：玻璃受热电阻下降，玻璃发生局部热破坏甚至熔化 试样越厚击穿强度越低•电子击穿：电压加速电子对其它原子冲击，激发出更多自由电子参与导电•电化学击穿：发生化学变化，使玻璃中的电场变得不均匀甚至产生破裂的应力而被击穿 (3)玻璃的介电强度玻璃的介电强度（抗（抗击击穿穿强强度）度）66v影响因素•组成 网络连接程度高，介电强度大*SiO2使介电强度增大 （透明石英为400千伏/厘米）*R2O使介电强度减小（厚2~6cm的工业玻璃为30~70 kv/cm•温度 T 介电强度•其它其它 ：电压增加速度、内部缺陷、电场均匀与否等67v包括折射率、色散、反射、吸收和透过 材料物理性能课程有讲述，本课程这部分内容简述v1.折射率 玻璃折射率可以理解为电磁波在玻璃中传播速度的降低 这是由于光通过玻璃时，光波引起玻璃内部质点的极化变形，光波损失部分能量，使光速降低折射率可以表示为：(六六)玻璃玻璃的光学性能的光学性能式中：式中：C——光在真空中的光在真空中的传传播速度；播速度； V——光在玻璃中的光在玻璃中的传传播速度。

播速度68v影响折射率n的因素（1）组成n与密度ρ的关系：所以，玻璃的折射率n取决于分子体V和分子折射度R 分子体积V与玻璃结构的紧密程度有关；分子折射度R是玻璃组成中各种离子极化率的总和 使R↑的组分使n玻↑，而使V↑的组分则使n玻↓式中：式中：n——折射率；折射率； Mr——相对分子量相对分子量；； ρ——玻璃密度；玻璃密度； R——分子分子折射度；折射度； V——分子体积分子体积；； 69•d越大，n 越大•离子极化率越大，n 越大*电价相同 半径大和小的 n大r小降低分子体积使密度增大；r大的极化率大玻璃形成体氧化物 减小折射率 不易极化，且束缚Ob的电子云不被极化 *非桥氧Onb量越大n越高 70（2）温度 T导致①d↓——n↓ ②②电电子振子振动频动频率↓ n↑ 对于固体玻璃，以上两因素可用下式表示：于固体玻璃，以上两因素可用下式表示： 其中：其中：n——折射率；折射率； R——分子折射度分子折射度 α——膨膨胀系数系数 t——温度温度 71 玻璃折射率是温度的函数，折射率n的温度系数决定于玻璃折射度随温度的变化和热膨系数两个方面。

∵ ∂R/ ∂ t使n↑，∂α/ ∂ t使n↓ ∴∂n/ ∂ t有正负两种可能室温至100C n/ t>0（主要决定于R/ t）低温 n/ t<0（α/ t起决定作用）（3）入射光波长 波长越长，折射率越小72（4）热历史 右图表示淬火样品和退火样品在620℃保温时，折射率趋向平衡的典型变化曲线•n快冷＜n慢冷•某一温度下长时间保温后，有平衡折射率•保温温度越高，趋向平衡折射率的速率越快•成分相同，并在达平衡折射率后，冷却速率相同的玻璃，保温温度高者，折射率小73v2.色散定义：玻璃的n随入射光波长不同而不同的现象 正常色散：折射率随波长减小而增大，色散随光波波长减小而更迅速变化反常色散：光波波长接近于材料吸收带时折射率发生急剧变化，吸收带长波方向折射率高而 短波方向折射率低74v定义：玻璃抵抗水、酸、碱等化学试剂的能力v侵蚀过程 有非桥氧时①离子交换反应(七七)玻璃玻璃的化学稳定性的化学稳定性1.玻璃的侵蚀机理玻璃的侵蚀机理(1)水对玻璃的侵蚀（耐水性）水对玻璃的侵蚀（耐水性）－－Si－－O－－Na+H+OH - →－－Si－－OH + NaOH75②硅羟团水化 －Si－OH + 1.5H2O  Si(OH)4③中和反应 Si(OH)4 + NaOH  [Si(OH)3O]-Na+分析： 总反应速度由①控制。

当水量多时，把反应①的产物NaOH冲走，使反应③不能继续进行但是从反应本身看却有利于反应①向正方向进行 实际情况：当水的量较大时，水对玻璃的侵蚀速度会越来越弱，直至停止 76 原因：二种观点•Si(OH)4吸附水生成Si(OH)4·· nH2O（硅酸凝胶）→保护膜→阻挡Na+和H+离子扩散→离子交换反应越来越慢，以致停止　　　所以水多时危害不大•硅酸凝胶并不会使硅酸凝胶并不会使Na+的的扩扩散散变变慢，反而慢，反而由于凝胶由于凝胶结构构较松，松，使得使得Na+ 和水分子在凝胶和水分子在凝胶层层中的中的扩扩散速度比散速度比未被侵未被侵蚀蚀的玻璃中要快得多而的玻璃中要快得多而进进一步侵一步侵蚀蚀之所以之所以逐逐渐渐停止的原因是停止的原因是：： 硅酸凝胶一定厚度中的硅酸凝胶一定厚度中的Na+ 的缺乏，随着的缺乏，随着Na+含含量的降低，其它量的降低，其它组组分如分如R2+含量相含量相对对上升，上升，这这些二价些二价离子离子对对Na+ 的的“压压制效制效应应”加加强强，因而使，因而使Na+与与H+的离的离子交子交换换（即反（即反应应①①）逐）逐渐渐减减缓缓，直至停止。

直至停止77 无非桥氧存在时无非桥氧存在时 水分子也可直接进入玻璃，破坏玻璃网络结构 Si-O-Si +H2O  2( Si-OH)v氢氟酸能在很短时间内对玻璃产生明显的腐蚀作用，直接破坏网络骨架，将玻璃中的主要成分SiO2溶解掉，侵蚀严重 SiO2＋4HF→SiF4↑＋2H2Ov一般酸不直接与玻璃起反应，（除HF酸）是通过水来侵蚀玻璃的 稀酸的侵蚀性>浓酸 (2)酸对玻璃的侵蚀（耐酸性）酸对玻璃的侵蚀（耐酸性）78v反应的产物之一是R(OH)n（如NaOH），它会与酸的中和反应可导致两种相反作用： ■使反应①向右进行 ▲降低溶液PH值，使Si(OH)4的溶解度降低， 从而阻止发反应②的进一步进行，使侵蚀减少 总的效应是：当R2O含量高时，■起主要作用；当R2O含量少，SiO2含量多时，▲起主要作用 所以高碱玻璃的耐酸性比耐水性差而高硅玻璃的耐水性比耐酸性差79v硅酸盐玻璃一般不耐碱v侵蚀过程①阳离子吸附在玻璃表面 ②（阳离子）吸附OH-③生成硅酸离子或硅酸盐。

≡Si-O-Si≡＋OH-→≡Si-O-＋HO-Si≡ 即直接破坏硅氧骨架（≡Si-O-Si≡）而产生≡Si-O-群，使SiO2溶解在溶液中 所以在碱对玻璃的侵蚀过程中，不形成硅酸凝胶薄膜，而使玻璃表面层全部脱落3)碱对玻璃的侵蚀（耐碱性）碱对玻璃的侵蚀（耐碱性）80v实际是水气、CO2、SO2等作用的总和v水气比水的侵蚀性强v侵蚀过程 ①以离子交换为主的释碱过程 水气以微粒水滴粘附在玻璃表面的，反应释出的碱并没有被移走，而是在原地不断积累 ②逐渐过渡到碱对玻璃网络破坏为主的溶蚀过程 随着侵蚀的进行，PH值迅速上升，最后类似于碱，从而大大加速对玻璃的侵蚀4)大气对玻璃的侵蚀大气对玻璃的侵蚀81v 现象：当用化学稳定性不良的玻璃盛装药液或饮料时，玻璃受到水或碱溶液的侵蚀，有时会发生脱片v原因：①表面可溶性成分溶出后，不溶的高硅氧成膜脱落（原生脱片）②溶液中（或溶出的）多价离子在表面形成含水硅酸盐薄膜后脱落（次生脱片）v含MgO高的玻璃容易引起脱片，故药用玻璃不加MgO(5)玻璃的脱片玻璃的脱片82（1）组成①硅氧骨架连接程度越好，化稳性越好 [SiO4]量越多，化稳越好。

R2O 使化稳减弱②引入的阳离子场强高，化稳性好 一般随着r ，键力 ，化稳性 例如：用Li2O 取代Na2O可提高玻璃的化稳性，但Li2O过多时，会因“积聚”作用，导致分相，使化稳性变差 2.影响影响玻璃化学稳定性的因素玻璃化学稳定性的因素83③③混合碱效混合碱效应 含两种碱的稳定性好 在铅玻璃中更明显④RO 　压制效应使化稳性提高⑤R2O3•硼反常：[BO3]时化稳性差，[BO4]时化稳性好•Al2O3 ：少量，四面体补网，提高化稳， 大量，四面体体积较大，减弱化稳 所以所以Al2O3 对化稳性的影响有极值，在Na2O/Al2O3=8处在水中的溶出度（毫克在水中的溶出度（毫克/米米2））300200100 0 4 8 12 K2O% 14 10 6 2 Na2O%84⑥其它成分 化学组成为66.7SiO2+(33.3-x)Na2O+xRO(R2O3或RO2)的基础玻璃中， 耐水性和耐酸性的顺序：耐水性：ZrO2＞Al2O3＞TiO2＞ZnO＞MgO＞CaO＞BaO耐酸性：ZrO2＞Al2O3＞ZnO＞CaO＞TiO2＞MgO＞BaO 总之：•ZrO2对耐酸、水、碱性都有提高•含BaO的玻璃耐水、耐酸、耐碱都不好。

•Al2O3、ZnO、CaO等对耐水、耐酸有利，对耐NaOH溶液亦有一定作用•以高价氧化物取代玻璃中的Na2O时，化稳性提高特别是Al2O3、SiO2、ZrO285（2）热处理v退火：一般退火玻璃化稳性比淬火玻璃好（结构紧密） •退火时的“硫霜化”作用，提高玻璃的化学稳定性 •在没有酸性气体的条件下退火，会引起玻璃表面的碱富集，降低化稳性v分相： 硼硅酸盐退火时会分相，可能降低化稳性与分相形貌有关 钠硼硅酸盐玻璃分相后，富碱硼相形成孤岛滴球状结构（Ｎ区的亚稳分相），被富硅相所包围，使化稳性↑；如果富碱硼相与富硅相形成连通结构（Ｓ区的不稳分相），则大大↓化稳性86（3）表面状态v通过表面处理可提高化稳性 表面处理方法：①霜化：从玻璃表面层移除对侵蚀介质具有亲和力的成分（如Na2O、K2O等）如用酸性气体、水和酸性溶液等处理，都能使玻璃表面生成一定厚度的高硅氧膜，以提高化稳性②涂膜：玻璃表面涂以对玻璃具有良好粘附力，对侵蚀介质具有低亲和力的物质（有机化合物），以提高化稳性87（4）温度和压力v温度 玻璃的化学稳定性随温度的上升而剧烈变化<100C，T10C侵蚀速度提高50~150%v压力 压力对化学稳定性的影响也很大。

压力大，化学稳定性急剧破坏 例：高压水位计玻璃受水侵蚀严重，就是典型例子v高温高压 化稳性降低88。