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第二章第二章 烷烃和环烷烷烃和环烷(lkane and Cycloalkane) •掌握：烷烃、环烷烃的结构；烷烃构造异构、环烷烃几何异构的概念及命名；烷烃、环烷烃、螺环烃、桥环烃的命名；烷烃、环烷烃的构象异构及其写法；取代环己烷的优势构象；烷烃的自由基取代反应及小环烷烃的特殊性•熟悉：烃的分类；烷烃、环烷烃的物理性质；自由基的构型及其稳定性；活化能、过渡态、角张力、扭转张力、空间张力的概念•了解：环戊烷的构象；烃的来源及其在日常生活、医学上的用途 教学要求教学要求:第一节　　第一节　　 烷烃（烷烃（Alkane ) 定义定义: 仅由碳和氢两种元素组成的化合物称为碳氢化合物，简称为烃（hydrocarbon） 烃的分类：烃的分类： 一、烷烃的结构一、烷烃的结构     烷烃属于饱和烃，其分子中所有碳原子均为SP3杂化，分子内的键均为s键，成键轨道沿键轴“头对头”重叠，重叠程度较大，键较稳定，可沿键轴自由旋转而不影响成键 甲烷是烷烃中最简单的分子，其成键方式如下: 碳原子sp3杂化, 4个sp3杂化轨道分别与4个氢原子的S轨道重叠，形成4个C—Hσ键，4个C—Hσ键间的键角109°28′,空间呈正四面体排布，相互间距离最远，排斥力最小，能量最低，体系最稳定，C-H键长110pm。

乙烷是含有两个碳的烷烃，其结构如下：乙烷是含有两个碳的烷烃，其结构如下：★其他烷烃的成键方式同乙烷相似 ★★烷烃的通式、同系列烷烃的通式、同系列烷烃的分子组成可用通式CnH2n+2表示 具有相同分子通式和结构特征的一系列化合物称为同系列（homologous series）如：CH4 CH3CH3　CH3CH2CH3 ；同系列中的各化合物互称为同系物（homolog）；相邻两个同系物在组成上的不变差数CH2 称为同系列差如：乙烷较甲烷多CH2，丙烷较乙烷多CH2……；同系物的结构相似，化学性质也相似，物理性质则随着碳原子数的增加而呈现规律性的变化，同系列中的第一个化合物常具有特殊的性质 ★★烷烃中碳原子的类型烷烃中的各个碳原子均为饱和碳原子，按照与它直接相连的其他碳原子的个数，可分为伯、仲、叔、季碳原子伯碳原子又称一级碳原子（primary carbon），以1°表示，是只与1 个其他碳原子直接相连的碳原子仲碳原子又称二级碳原子（secondary carbon），以2°表示，是与2个其他碳原子直接相连的碳原子叔碳原子又称三级碳原子（tertiary carbon），以3°表示，是与3个其他碳原子直接相连的碳原子。

季碳原子又称四级碳原子（quaternary carbon），以4° 表示，是与4个其他碳原子直接相连的碳原子该化合物有五个1°碳、一个2°碳、一个3°碳、一个4°碳 例如：例如：★★伯、仲、叔碳原子上的氢原子（季碳原子上无氢原子），分别伯、仲、叔碳原子上的氢原子（季碳原子上无氢原子），分别称为伯氢原子（称为伯氢原子（1°氢原子）、仲氢原子（氢原子）、仲氢原子（2°氢原子）、叔氢原子氢原子）、叔氢原子（（3°氢原子）不同类型氢原子的相对反应活性不相同氢原子）不同类型氢原子的相对反应活性不相同小结小结：烷烃分子中的碳原子均为sp3杂化，各原子之间都以单键相连烷烃分子中的键角接近109°28′，C—H键和C—C键的键长分别为110pm和154pm或与此相近由于σ键电子云沿键轴呈圆柱形对称分布，两个成键原子可绕键轴“自由”旋转 二、烷烃的二、烷烃的构造异构构造异构和命名和命名 （一）烷烃的碳链异构　（一）烷烃的碳链异构　 　　　　　　       分子式相同，碳原子连接方式不同而产生的同分异构现象，称为碳链异构，其异构体称为碳链异构体，它是构造异构的一种 甲烷、乙烷和丙烷分子中的碳原子，只有一种连接方式，所以无碳链异构体。

丁烷（C4H10）有两种不同的异构体；戊烷（C5H12）有三种异构体(二二)烷烃的烷烃的命名命名 烷烃的命名原则是各类有机化合物命名的基础烷烃的命名采用两种命名法：普通命名法、系统命名法1、普通命名法、普通命名法　　　　1～10个碳原子的直链烷烃，分别用词头甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳原子的个数，词尾加上“烷”如CH4 （甲烷）、C2H6 （乙烷）、C3H8（丙烷）、C10H22（癸烷）10个碳原子以上的烷烃用中文数字命名如C11H24 （十一烷）、C12H26（十二烷）、　 C20H42（二十烷）部分烷烃的英文名称部分烷烃的英文名称烷烃英文名称结构式甲烷methaneCH4乙烷ethaneCH3CH3丙烷propaneCH3CH2CH3丁烷butaneCH3(CH2)2CH3戊烷pentaneCH3(CH2)3CH3己烷hexaneCH3(CH2)4CH3庚烷heptaneCH3(CH2)5CH3辛烷octaneCH3(CH2)6CH3壬烷nonaneCH3(CH2)7CH3癸烷decaneCH3(CH2)8CH3烷烃异构体可用词头“正（normal或n-）、异（iso或i-）、新（neo）”来区分。

正”表示直链烷烃，常常可以省略异”表示末端为　，此外别无支链的烷烃 “新”表示末端为　　，此外别无支链的烷烃 ★普通命名法只适用于一些直链或含碳原子数较少的烷烃异构体的命名对于结构比较复杂的烷烃，就必须采用系统命名法2、系统命名法（、系统命名法（IUPAC命名法）命名法）      1892年，日内瓦国际化学会议首次拟定了有机化合物系统命名原则，此后经IUPAC（International　 Union　 of　　 Pure　　 and Apllied　 　Chemisty）多次修订，所以也称为IUPAC 命名法我国根据这个命名原则，结合汉字特点，制定出我国的有机化合物系统命名法，即有机化合物命名规则 烷烃系统命名法是将带有侧链的烷烃看作是直链烷烃的烷基取代衍生物，所以在学习系统命名法之前先学习取代基的命名 ★烃分子中去掉一个氢原子，所剩下的基团，称为烃基；脂肪烃基用R—表示；烷基的通式为CnH2n+1烷基的中文命名是把相应的烷烃命名中的“烷”字改为“基”字其英文命名是将烷烃词尾的-ane改为-yl，常见的烷基结构和名称如下： 此外，两价的烷基称为亚基，三价的烷基称为次基 。

★★烷烃系统命名法规则烷烃系统命名法规则⑴选主链：选择含有取代基最多的、连续的最长碳链为主链，根据主链所含碳原子数命名为“某烷”⑵编号：主链上若有取代基，则从靠近取代基的一端开始，给主链上的碳原子编号当两个相同取代基位于相同位次时，应使第三个取代基的位次最小，依次类推；当两个不同取代基位于不同位次时，应使小的取代基编号较小⑶命名：主链连有相同的取代基时，合并取代基，并在取代基名称前，用二（di）、三（tri）、四（tetra）……数字表明取代基的个数并在最前面标明取代基的编号,各编号间用“，”隔开主链上若连有不同的取代基，应按“次序规则”将取代基先后列出，较优基团应后列出主要烷基的优先顺序是：异丙基>丙基>乙基>甲基；在英文命名中，取代基是按字首的字母排列顺序先后列出3、烷烃系统命名法与普通命名法的区别、烷烃系统命名法与普通命名法的区别 小结：小结：烷烃的命名是其他有机化合物命名的基础，有机化合物即可以用普通命名法命名、也可以用系统命名法命名，只是适用的范围不同，普通命名法只适用于部分较简单的化合物，系统命名法适用于绝大部分的有机化合物，另外有些化合物还具有俗名 三、烷烃的构象异构三、烷烃的构象异构 烷烃分子中C—Cσ键旋转或扭曲时，两个碳原子上的氢原子在空间上的相对位置发生改变，其中每一种排列方式称为一种构象，不同构象之间互称为构象异构体。

由于C—Cσ键可以旋转任意角度，所以烷烃有无数构象异构体构象异构体（conformational isomer）的分子构造相同，但其空间排列不同，它是立体异构体的一种一）乙烷的构象乙烷的构象（conformation） 乙烷没有碳链异构，但乙烷分子中的两个碳原子可以围绕 C—Cσ键旋转，乙烷有无数构象异构体，其中有两种典型的构象：重叠式（eclipsed）和交叉式（staggered）重叠式 交叉式 乙烷的两种典型的构象乙烷的两种典型的构象  有机化合物的构象常用两种三维式表示，即锯架式（sawhorse formula）和Newman投影式（Newman projection formula ）锯架式是从分子的侧面观察分子，较直观地反映了碳原子和氢原子在空间的排列情况Newman投影式是沿着C—C键轴观察分子，从圆心伸出的三条线，表示离观察者近的碳原子上的价键，而从圆周向外伸出的三条线，表示离观察者远的碳原子上的价键 重叠式两个碳原子上的氢原子相距最近，相互间的排斥力最大，分子的能量最高，是最不稳定的构象；交叉式两个碳原子上的氢原子相距最远，相互间斥力最小，分子的能量最低，是最稳定的构象。

见下图：（二）正丁烷的构象（二）正丁烷的构象 对位交叉式：两个体积较大的甲基处于对位，相距最远，此种构象的能量最低 　邻位交叉式：两个甲基处于邻位，靠得比对位交叉式近，两个甲基之间的Van der Waals斥力（或空间斥力）使这种构象的能量较对位交叉式高，因而较不稳定　 全重叠式：两个甲基及氢原子都各处于重叠位置，相互间斥力最大，分子的能量最高，是最不稳定的构象部分重叠式：甲基和氢原子的重叠使其能量较高，但比全重叠式的能量低 从正丁烷C2—C3 键旋转时的能量曲线图可见，4种构象的稳定性次序是：随着正烷烃碳原子数的增加，它们的构象也随之而复杂，但其优势构象都类似正丁烷，是能量最低的对位交叉式因此，直链烷烃碳链在空间的排列，绝大多数是锯齿形，而不是直链，只是为了书写方便，才将其结构式写成直链正己烷分子的球棍模型 小结：烷烃的C－Cσ键可以绕键轴旋转，烷烃具有无数个构象异构体；室温下，各构象异构体不能分离；烷烃是各构象异构体的混合物，其中较稳定构象异构体的比例较高 四、烷烃的物理性质四、烷烃的物理性质        在室温和常压下，在室温和常压下，C1～～C4的正烷烃（甲烷至丁烷）是的正烷烃（甲烷至丁烷）是气体气体，，C5～～C17 的正烷烃（戊烷至十七烷）是的正烷烃（戊烷至十七烷）是液体液体，，C18和更高级和更高级的正烷烃是的正烷烃是固体固体。

烷烃分子间的作用力只有范德华力，是非极性或弱极性的化合物根据烷烃分子间的作用力只有范德华力，是非极性或弱极性的化合物根据“极性相似者相溶极性相似者相溶”的经验规律，烷烃易溶于非极性或极性较小的苯、的经验规律，烷烃易溶于非极性或极性较小的苯、氯仿、四氯化碳、乙醚等有机溶剂，而难溶于水和其他强极性溶剂液氯仿、四氯化碳、乙醚等有机溶剂，而难溶于水和其他强极性溶剂液态烷烃作为溶剂时，可溶解弱极性化合物烷烃的态烷烃作为溶剂时，可溶解弱极性化合物烷烃的沸点、熔点、密度沸点、熔点、密度的的变化规律变化规律 五、烷烃的化学性质五、烷烃的化学性质 (一) 稳定性：烷烃是饱和烃，分子中只有牢固的C—C σ键 和C—H σ键,所以烷烃具有高度的化学稳定性在室温下，烷烃与强酸（如硫酸、盐酸）、强碱（如氢氧化钠）、强氧化剂（如重铬酸钾、高锰酸钾）、强还原剂（如锌加盐酸、金属钠加乙醇）都不发生反应 (二)卤代反应： 烷烃在适宜的反应条件下，如光照、高温或在催化剂的作用下，烷烃也能发生共价键均裂的自由基（ free radical ）反应例如：烷烃的卤代反应1．甲烷的卤代 ★卤素与甲烷的反应活性顺序为：F2>Cl2>Br2>I2。

氟代反应十分剧烈，难以控制，强烈的放热反应所产生的热量可破坏大多数的化学键，以致发生爆炸碘最不活泼，碘代反应难以进行因此，卤代反应一般是指氯代反应和溴代反应2.卤代反应的卤代反应的反应机制反应机制（（reaction mechanism））（（1））       自由基的链反应自由基的链反应自由基的链反应可分为链引发、链增长和链终止3个阶段☆链引发（chain-initiating step）：形成自由基☆链增长（chain-propagating step）：延续自由基、形成产物★甲烷的氯代反应，每一步都消耗一个活泼的自由基，同时又为下一步反应产生另一个活泼的自由基，这是自由基的链增长反应 ☆链终止（chain-terminating step）：清除自由基 ★甲烷氯代反应的机制不仅适用于甲烷的溴代反应，而且也适用于其他烷烃的卤代反应，甚至还适用于分子中含有类似烷烃结构的许多非烷烃化合物 （（2）烷烃卤代反应的取向）烷烃卤代反应的取向 碳链较长的烷烃氯代时，可生成各种异构体的混合物例如：  大量氯代反应的实验结果表明：室温下3°、2°、1°氢原子的相对活性之比为5：4：1，并与烷烃的结构基本无关。

根据各级氢的相对活性，可预测烷烃各氯代产物异构体的收率★烷烃的溴代反应生成相应的溴代物例如： 实验结果表明，卤代反应所用的卤素不同或反应条件不同，各种异构体产物的相对数量有着显著的差异氯代反应产物中，各种异构体间的比例相差不大；而溴代反应中，各异构体比例相差较大， 溴代反应3°、2°、1°氢原子的相对反应活性比为 1600:82:1这是因为溴原子比氯原子的反应活性低，烷烃的溴代比氯代活化能高，溴代反应过渡态[R……H…Br]的结构较接近产物自由基能稳定自由基的因素在过渡态中影响较大， 因此3°、 2°、1°氢的活性差别较大，反应的选择性强相反，氯代过渡态[R…H……Cl] 的结构较接近反应物，能稳定自由基的因素在过渡态中影响较小，所以3°、2°、1° 氢的活性差别较小 4  烷基自由基的构型与稳定性烷基自由基的构型与稳定性★★ 烷基自由基的构型 烷基自由基是烷烃去掉一个氢，剩下的带有一个单电子的基团甲基自由基是最简单的有机烷基自由基波谱研究证实其结构如下： ★碳原子为sp2杂化，3个sp2杂化轨道与3个氢原子的S轨道所形成的3条C-Hs键处于同一平面内，未成对的单电子位于未参与杂化的、垂直于杂化平面的p轨道中。

★★自由基的稳定性自由基的稳定性小小结结：烷烃分子中只有σ键，化学性质很稳定，常用作溶剂及化妆品、眼药膏的基质但在特殊条件（光照或高温）下，也可发生自由基的取代反应含有不同种氢的烷烃的卤代，生成多种卤代烃异构体的混合物，各异构体的比例取决于烷烃分子中各种氢的数目以及反应条件，不同种氢的反应活性顺序为3o氢>2o氢>1o氢自由基的构型为sp2杂化的平面构型 第二节环烷烃（第二节环烷烃（Cycloalkane））一、环烷烃的分类和命名一、环烷烃的分类和命名（一）环烷烃（环烷烃（cycloalkane）的分类）的分类      根据环烷烃分子中所含的碳环数目，可分为单环、双环和多环环烷烃单环烷烃的通式为CnH2n 根据成环的碳原子数目，单环环烷烃又可分为小环（三元环、四元环烷烃）、常见环（五元环、六元环烷烃）、中环（七元环～十二元环）及大环（十二元环以上的环烷烃）环烷烃 （二）环烷烃的命名（二）环烷烃的命名1、单环环烷烃的命名、单环环烷烃的命名      单环环烷烃的命名与烷烃相似，只是在同数碳原子的链状烷烃的名称前加“环”字英文命名则加词头“cyclo ” 环碳原子的编号，应使环上取代基的位次最小。

例如： 当环上有复杂取代基时，可将环作为取代基命名例如：2、螺环烃的命名、螺环烃的命名      螺环烃螺环烃（spiro hydrocarbon）：两个碳环共用一个碳原子的脂环烃，分子中共用的碳原子称为螺原子 双环螺环烷烃的命名是在成环碳原子总数的烷烃名称前加上“螺”字螺环的编号是从螺原子的邻位碳开始，由小环经螺原子至大环，并使环上取代基的位次最小将连接在螺原子上的两个环的碳原子数，按由少到多的次序写在方括号中，数字之间用圆点隔开，标在“螺”字与烷烃名称之间例如：3、桥环烃的命名、桥环烃的命名 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 桥环烃（bridged hydrocarbon）：两个碳环共用两个或多个碳原子的化合物环与环间相互连接的两个碳原子，称为“桥头”碳原子；连接在桥头碳原子之间的碳链则称为“桥路” 命名双桥环烷烃时，以碳环数“二环”为词头然后在方括号内按桥路所含碳原子的数目由多到少的次序列出，数字之间用圆点隔开方括号后写出分子中全部碳原子总数的烷烃名称编号的顺序是从一个桥头开始，沿最长桥路到第二桥头，再沿次长桥路回到第一桥头，最后给最短桥路编号，并使取代基位次最小。

例如：二、环烷烃的结构与稳定性二、环烷烃的结构与稳定性1、拜尔的张力学说、拜尔的张力学说 张力学说认为环丙烷的三个碳原子成正三角形，键角为60°，环丁烷是正 四 边 形 ， 键 角 为 90° 形 成 环 丙 烷 时 ， 每 个 键 必 须 向 内 弯 曲24°44′[（109°28′- 60°）/2]，形成环丁烷时，每个键向内弯曲9°44′键的弯曲使分子内部产生了张力，这种张力称为角张力键的偏转角度越大，张力也越大，环就越不稳定而易发生开环反应，生成较稳定的开链化合物环丙烷的偏转角度比环丁烷大，所以环丙烷更易开环环戊烷和环己烷的键角均接近109°28′，所以不易开环，化学性质稳定此学说的局限性在于它认为环烷烃环上所有的碳原子在同一平面内，实际上除环丙烷外，其他的环烷烃的碳原子并不在同一平面内2、燃烧热、燃烧热二、环烷烃的性质二、环烷烃的性质 （一）环烷烃的物理性质（一）环烷烃的物理性质      环烷烃的物理性质与烷烃相似，在常温下，小环环烷烃是气体，常见环环烷烃是液体，大环环烷烃呈固态环烷烃和烷烃都不溶于水由于环烷烃分子中单键旋转受到一定的限止，分子运动幅度较小，具有一定的对称性和刚性。

因此，环烷烃的沸点、熔点和比重都比同碳数烷烃高 （二）环烷烃的化学性质（二）环烷烃的化学性质       常见环、中环和大环环烷烃较稳定，化学性质与链状烷烃相似，与强酸（如硫酸）、强碱（如氢氧化钠）、强氧化剂（如高锰酸钾）等试剂都不发生反应，在高温或光照下能发生自由基取代反应；小环环烷烃环丙烷和环丁烷不稳定，除可以发生自由基取代反应，易开环发生加成反应（addition　 reaction）1．自由基取代反应．自由基取代反应环烷烃与烷烃相似，在光照或高温条件下，可发生自由基取代反应例如： 2．．加成反应加成反应(1) 加氢加氢 在催化剂Ni的作用下，环烷烃可进行催化加氢反应，加氢时环烷烃开环，碳链两端的碳原子与氢原子结合生成烷烃（（2）加卤素、氢卤酸）加卤素、氢卤酸 ★环丙烷在常温下，能与卤素或氢卤酸发生加成反应例如：★环丁烷在加热条件下，也可以与卤素或氢卤酸发生加成反应★ 环戊烷、环己烷及高级环烷烃不能发生加成反应  当环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸作用时，碳环开环多发生在连氢原子最多和连氢原子最少的两个碳原子之间氢卤酸中的氢原子加在连氢原子较多的碳原子上，而卤原子则加在连氢原子较少的碳原子上。

例如：小结：小结：环丙烷的性质很活泼，易开环发生加成反应；环丁烷的活性较环丙烷弱，可以开环发生加成反应，只是条件较环丙烷强烈；环戊烷、环己烷及高级环烷烃的化学性质则与开链烷烃相似，环比较稳定难发生开环加成反应另外，环烷烃同链状烷烃一样可以发生自由基取代反应 三、环烷烃的构象三、环烷烃的构象 （一）环戊烷的构象环戊烷的构象      环戊烷的四个碳原子处在一个平面上，一个碳原子离开平面，与平面的距离为50pm ,时而在上,时而在下,呈动态平衡离开平面的碳上的氢原子与相邻碳上的氢原子呈交叉式，明显降低了扭转张力，所以能量较低，是环戊烷较稳定的优势构象（二）环己烷的构象　（二）环己烷的构象　        环己烷分子中碳原子并不在同一平面上，它可以扭曲而产生无数个构象异构体1．环己烷的椅式构象和船式构象．环己烷的椅式构象和船式构象       椅式构象（chairconformation ）和船式构象（boat conformation）是环己烷构象的两种典型构象 环己烷构象能量图 2．环己烷椅式构象的竖键和横键．环己烷椅式构象的竖键和横键       在环己烷的椅式构象中，与对称轴平行的6条C—H键，用a 键（axial bond）表示。

与对称轴成109°28′夹角的6条C—H键，用e键（equatorial bond）表示见下图环己烷椅式构象a键、e键的互变 ★环上的每个碳原子有1条a键和1条e 键，a键和e 键之间可以相互转化3．环己烷构象稳定性的分析．环己烷构象稳定性的分析 （（1）一取代环己烷的构象分析）一取代环己烷的构象分析       一取代环己烷的取代基可处于椅式构象的 a键或e键，故一取代环己烷可以两种不同的椅式构象存在，其中取代基位于e键的构象能量较低，是较稳定的优势构象在甲基环己烷分子中，e键上的甲基与环中的C3和C5两个碳a键上的氢原子距离较远，相互间的斥力较小而稳定而a键上的甲基则与C3和C5 a键上的氢原子距离较近，相互间斥力较大而不稳定见下图5％　　　 　　　　　　　　　　95％　　　　　 ★总之，一取代环己烷的优势构象是取代基位于e键的椅式构象 （（2）二取代环己烷的构象分析）二取代环己烷的构象分析       二取代环己烷存在顺反异构体，两个取代基在环的同侧为顺式，在环的异侧为反式例如1，2-二甲基环己烷就有顺式和反式两种构型反-1，2-二甲基环己烷的构象：顺-1，2-二甲基环己烷的构象： 1－甲基-4-叔丁基环己烷的优势构象：★在多取代环己烷中，较大取代基、较多取代基位于e键的构象为优势构象，在有叔丁基的环己烷衍生物的优势构象中，叔丁基总是位于e键上。

小小结结：除环丙烷外，其他环烷烃的碳原子并不在同一平面内，环烷烃的环可以扭曲以使张力最小化，环烷烃环的扭曲产生无数个构象异构体在环己烷的构象中，椅式构象是最稳定的构象；在椅式构象中e键取代基较多的构象为优势构象；有不同取代基时，较大取代基处于e键的构象为优势构象。