天然富勒烯的提取、纯化和检测.pdf

天然富勒烯的提取、纯化和检测张俊1 一，梁汉东1 ，L u a n nB e c k e r 21 中国矿业大学( 北京) 煤炭资源与安全开采国家重点实验室，北京1 0 0 0 8 32D e p a r t m e n to fP h y s i c sa n dA s t r o n o m y ，J o h n sH o p k i n sU n i v e r s i t y ，B a l t i m o r e ，M D2 1 2 1 8 ，U S A自人工合成的富勒烯发现之后f l l ，天然富勒烯的预言很快也得到了实现近十几年来，在桑加岩[ 2 - 3 ] 、闪电熔【4 】、陨石及撞击坑[ 5 - 9 1 、地质事件界线[ 1 0 4 3 ] 等自然样品中先后发现了天然富勒烯( C 扒C 7 0 和高富勒烯) ，其发现具有重要的地质指示意义但是由于天然富勒烯的含量很低，其赋存的地质体又富含有机物质，所以富勒烯的提取方法在很大程度上影响了天然富勒烯的研究本文介绍了一种天然富勒烯的提取、纯化和检测方法( 图1 ) ，并对存在的问题进行了探讨粉末样品I 去矿( H F ，H 4 8 0 3 )残渣I 索式抽提( 甲苯) 厂———L ——]抽提液残渣l 过滤、分馏．I 鲞苎挚提( 1 ，2 ，4 一氯甲苯) 馏分lo残渣抽提液++I 去原溶剂，溶甲苯中H P L CM S。

⋯⋯⋯1 ⋯’’’ll抽提液( 甲苯中) 定量：分离iI 过滤、分馏定性检测锋分 广——L ]H P L CM SII 定量、分离l 定性检测图1 天然富勒烯的提取、纯化和检测方法流程图样品的提取有去矿和抽提两个过程首先，样品研磨后，利用氢氟酸与之反应( 磁力搅拌2 4 小时) ，再加硼酸除去过量的氢氟酸( 磁力搅拌2 4 小时) ，然后过滤，干燥对去矿后的残渣先用甲苯进行索式抽提，然后对其残渣再用1 ，2 ，4 一氯甲苯进行二次抽提甲苯抽体液9 3过滤、旋转蒸发进行浓缩l ，2 ，4 ．氯甲苯抽提液在通氮气的玻璃干燥仪中加热除去溶剂，然后再将溶质溶于甲苯，过滤并旋转蒸发浓缩采用不同溶剂抽提，是因为富勒烯在不同溶剂中的溶解度不同，富勒烯在高沸点的溶剂中更容易被溶解( 如C 6 0 ：甲苯中的溶解度为3 ．2 m g ／m l ，1 ，2 ，4 ．氯甲苯中的溶解度为2 0 m g ／m 1 ) ，但高沸点溶剂不容易进行浓缩和检测，结合两方面考虑，我们选用高沸点的氯甲苯来提取高富勒烯，而C 6 0 、C 7 0 选用低沸点的甲苯进行抽提抽提效率是检出富勒烯的关键，而富勒烯的抽提效率一般不到5 ％1 14 l 。

可想而知，这样很难检测出本身含量就很低的富勒烯我们采用的去矿后进行二次抽提的方法，很大程度上提高了富勒烯的抽提效率样品的纯化是为了更容易、更准确地被仪器检测由于地质样品含有很多有机质，所以抽提液成分非常复杂，加上富勒烯本身含量低，所以抽提液直接测试很难检出富勒烯样品利用一套玻璃装置进行抽真空，溶剂被转移到冷阱( 液氮) ，然后进行减压分馏样品在不同温度下( 3 5 0 ℃、5 5 0 ℃) 进行蒸馏，从而得到三个组分标准样品测试发现，小于3 5 0 ℃的组分主要是P A H s ；3 5 0 ．5 5 0 “ 0 的组分主要含C 6 0 、C 7 0 ，并含有少量的P A H s ；大于5 5 0 ℃主的组分主要是高富勒烯利用分馏实验，可以把大部分低沸点的有机物与富勒烯分离另外，真空的好坏是分馏效果的保证，否则富勒烯很容易在高温下被氧化分馏后的各组分进行过滤、旋转蒸发浓缩，然后取少量样品滴在质谱的样品靶条上，干燥后置入基质辅助激光解析质谱( M A L D IM S ) 中进行检测另外，利用高效液相色谱( H P L C ) 对样品进行定量检测选用甲苯做流动相，利用P h e n o m e n e x 公司的C o s m o s i lB u c k y p r e p 色谱柱，通过标准样品的保留时问和富勒烯的特征吸收波长来确定未知样品中的富勒烯。

采用H P L C 检测富勒烯，不仅可以对富勒烯的含量进行更准确的测定，而且能一定程度上排除富勒烯是在质谱中合成的质疑另外，C o s m o s i lB u c k y p r e p 色谱柱( 粗柱) 可以很好地分离富勒烯天然富勒烯本身毫无疑问有着非常重要的地质意义然而，无论是桑加岩，还是陨石样品、撞击坑和地质事件界线样品，富勒烯的存在问题一直都饱受争议[ 1 5 - 2 H 争议主要有以下几个方面：( 1 ) 样品重复性差；( 2 ) 各个课题组检测出的含量变化大( 几个数量级) ：( 3 ) 仪器中合成的伪结果我们采用的方法，具有较高的抽提效率，纯化效率，加上两种仪器的联合检测，在很大程度上肯定了富勒烯的存在富勒烯自发现以来就一直倍受关注，相信天然富勒烯这个有趣的科学课题也不会就此止步，随着科学仪器的检测水平和天然富勒烯提取方法的改进，相信天然富勒烯的诸多疑问也会得到答案致谢：感谢国家自然科学基金( N o ．4 0 5 7 2 0 2 0 ) 和教育部博士点基金( N o ．2 0 0 4 0 2 9 0 0 0 5 ) 的支持，感谢国家留学基金委国家建设高水平大学公派研究生项目和N A S A 的M O M A 项目支持．9 41 ．2 ．3 ．4 ．5 ．6 ．7 ．1 4 ．参考文献K r o t o ，H ．W ．；H e a t h ，J ．R ．；O ’B r i e n ，S ．C ．；C u r l ，R ．F ．；S m a l l e y ，R ．E ．C 6 0 ：B u c k m i n s t e r F u l l e r e n e ．N a t u r e ，1 9 8 5 ．3 1 8 ：1 6 2 —1 6 3 ．B u s e c k , P ．R ．；T s i p u r s k , S ．J ．H e t t i e hI LF u l l e r e n e sf r o mt h eg e o l o g i c a le n v i r o n m e n t ．S c i e n c e ，1 9 9 2 ，2 5 7 ：2 1 5 - 2 1 7 ．P a r t h a s a r a t h y ，G ．，S r i n i v a s a n ，R ．，V a i r a m a n i ，M ．，R a v i k u m a r ，K ．，K u n w a r ，A ．C ．O c c u r r e n c eo fn a t u r a lf u i l e r e n e si nl o wg r a d em e t a m o r p h o s e dP r o t e r o z o i cs h u n g i t ef r o mK a r e l i a ．R u s s i a ．G e o c h i m i c ac tC o s m o c h i m i c aA c t a , 1 9 9 8 ．6 2 ：3 5 4 l ·3 5 4 4 ．D a l y , K ．；B u s e c k , P ．I LW i l l i a m s ，P ．，L e w i s ，C ．F ．F u l l e r e n e sf r o maf u l g u r i t e ．S c i e n c e ，1 9 9 3 ，2 5 9 ：1 5 9 9 一1 6 0 1 ．B e c k e r , L ．，B a d a ，J ．L ．，W i n a n s ，R ．E ．，H u n t ，J ．E ．，B u n c h ，T ．E ．F r e n c h ，B ．M ．F u l l e r e n e si nt h e1 ．8 5 一B i l l i o n ．Y e a r - O i dS u d b u r yI m p a c tS t r u c t u r e ．S c i e n c e , 1 9 9 4 ．2 6 5 ：6 4 2 —6 4 5 ．B e c k e r ，L ．，B a d a , J ．L ．，W i n a n s ，R E ．，B u n c h ，T ．E ．F u l l e r e n e si nA l l e n d eM e t e o r i t e ．N a t u r e , 1 9 9 4 ．3 7 2 ：5 0 7 ．E l s i l a ，J ．E ．，d eL e o n ，N ．P ．，P l o w s ，F ．L ．，B u s e c k , P ．I L ，Z a r e ，& N ．E x t r a c t so fi m p a c tb r e c c i as a m p l e sf r o mS u d b u r y , G a r d n o s ，a n dR i e si m p a c tc r a t e r sa n dt h ee f f e c t so f a g g r e g a t i o no nC 6 0d e t e c t i o n ．G e o c h i m i c ae tC o s m o c h i m i c aA c t a , 2 0 0 5 ．6 9 ：2 8 91 ．2 8 9 9 ．P i z z a r e l l o ，S ．，H u a n g ，Y ．，B e c k e r ，L ．，P o r e d a , R J ．，N i e m a n ，R ．A ．，C o o p e r , G ．，W i l l i a m s ，M ．T h eO r g a n i cC o n t e n to f t h eT a g i s hL a k eM e t e o r i t e ．S c i e n c e ．2 0 01 ．2 9 3 ：2 2 3 6 ．2 2 3 9 ．B e e k e r , L ．，P o r e d a ，R ．J ．，B u n c h ，T ．E ．F u i l e r e n e s ：A ne x t r a t e r r e s t r i a lc a r b o nc a r r i e rp h a s ef o rn o b l eg a s e s ．P N A S ，2 0 0 0 ．9 7 ：2 9 7 9 - 2 9 8 3 ．H e y m a n n ，D ．；C h i b a n t e ，L ．P ．F ．；B r o o k s ，R ．I L ；W o l b a c h ，W ．S ．a n dS m a l l e y ，R ．E ．F u l l e r e n c e si nt h eC r e t a c e o u s ．T e r t i a r yB o u n d a r yL a y e r ．S c i e n c e , 1 9 9 4 ．2 6 5 ：6 4 5 - 6 4 7 ．C h i j i w a , T ．；A r a i ，T ．；S u g a i ，T ．，S h i n o h a r a , H ．F u l l e r e n e sf o u n di nt h eP e r m i a n - T r i a s s i cm a s se x t i n c t i o np e r i o d ．G e o p h y s i c a lR e s e a r c hL e t t e r s ．19 9 9 ，2 6 ：7 6 7 —7 7 0 ．B e c k e r ，L ．，P o r e d a 。