化学纤维22湿法纺丝原理及工艺.ppt

2.22.2湿法纺丝原理及工艺湿法纺丝原理及工艺内容概要 2.2.1湿法纺丝工艺 2.2.2湿法纺丝原理 2.2.2.1聚合物的溶解 2.2.2.2湿法纺丝的运动学和动力学 2.2.2.3湿法纺丝中的传质和相转变 2.2.2.42.2.2.4湿法纺丝中纤维结构的形成湿法纺丝中纤维结构的形成2.2.1湿法纺丝工艺一步法：单体直接聚合 聚合物溶液二步法：固体成纤聚合物 纺丝液 纺丝机混合、过滤、脱泡+溶剂溶解分离、干燥计量泵、烛形滤器 喷丝头 凝固浴 后处理2.2.2湿法纺丝原理2.2.2.1聚合物的溶解 a.聚合物溶解过程的特点聚合物的溶解过程，是聚合物大分子在溶剂分子的作用 下，使大分子之间的作用力不断减弱，进而均匀地与溶剂分 子相互混合直至成为分子分散的均相体系的过程聚合物溶解过程 分成两个阶段：A.溶胀B.溶解聚合物溶解过程的复杂性： 例:具有交联结构的聚合物，只有溶胀晶态聚合物非极性：室温下难溶解极性：在极性溶剂中相对较易溶解b.聚合物溶解过程的热力学*聚合物溶解过程中的分子运动变化大分子之间溶 剂 之 间作用力↓ 大分子与溶剂间作用力↑ 各种分子空间排列状态数及运动自由度↑ *聚合物溶解过程中的热力学参数变化∆Fm=∆Hm-T∆Sm T ∆Sm >∆Hm 溶解通常：S ↑，即∆S > 0,因此ΔFm 的正负取决于ΔHm 的正负和大小。

溶解过程热焓的变化与熵的变化，既与大分子的结构和性质有关，又与 溶剂分子的结构和性质有 关，而且与它们之间的相互作用也密切相关c.聚合物的溶解类型A)A)由热焓变化决定的溶解过程由热焓变化决定的溶解过程∆ ∆SmSm  0 0，， 则则 ∆ ∆Fm= ∆Fm= ∆HmHm= X1 ∆H11+X2 ∆H22- ∆H12= X1 ∆H11+X2 ∆H22- ∆H12 聚合物溶解的条件：聚合物溶解的条件： ∆ ∆HmHm X1 ∆H11+X2 ∆H22H12> X1 ∆H11+X2 ∆H22 极性聚合物（特别是刚性链的聚合物）在极性溶剂中所发生的 溶解过程B)由熵变决定的溶解过程特征： ∆Sm > > 0， ∆Hm ≥ 0非极性聚合物在非极性溶剂的溶解过程∆Fm=∆Hm-T∆Sm =X1∆H11+X2∆H22- ∆H12 -X1T∆S11-X2T∆S22+T∆S12d.影响溶解度的结构因素大分子链结构的影响大分子链的化学结构使分子间作用力↑ ，则溶解度↓大分子链上官能团分布的均匀性也影响溶解度大分子链的刚性↑ ，溶解度↓分子量M ↑ ，溶解度↓ 聚合物超分子结构的影响结晶度↑ ，溶解度↓但是极性的结晶聚合物也可以在常温下溶解(因为聚合物中无定形部分与 溶剂混合时，二者强烈的相互作用会释放出大量的热，致使结晶部分熔融 ) 溶剂结构的影响溶剂的化学结构、缔合程度影响其溶解能力溶剂的极性越接近聚合物的极性，溶解度↑溶剂极性基团旁的原子团越大，对极性聚合物的溶解度↓混合溶剂的溶解性↑e.溶剂的选择聚合物和溶剂的极性相近规律相似相溶聚合物和溶剂的极性越接近，越容易互溶 . 溶解度参数理论(非极性混合体系,对极性溶剂体系溶解度参数 相近原则选择溶剂常会出偏差)溶解度参数理论是一个以热力学为基础的溶剂选择的最常 用理论，主要看溶解过程是否自发进，取决于体系的熵变和热 焓改变的大小。

若s  p (或内聚能密度相近) ∆Hm 0 溶解可自发进 行f.纺丝原液所用溶剂的工艺要求①溶剂必须使浓溶液在加工时具有良好的流变性能要求 原液从喷丝孔挤出成形过程中，其结构粘度要小等浓 度溶液的粘度越低或等粘度溶液的浓度越高，则此溶剂 的溶解性能就越好 ②沸点不应太低或过高通常以溶剂沸点在50-160ºC范围 内为佳，如沸点太低，会由于挥发而造成浪费，并污染 空气；如沸点太高，则不便回收 ③溶剂需具备足够的热稳定性和化学稳定性在回收过程 中不易于分解 ④绿色环保要求溶剂的毒性低，对设备的腐蚀性小 ⑤对聚合物稳定溶剂在溶解聚合物的过程中，不引起对 聚合物的破坏或发生其他化学变化2.2.2.2湿法纺丝的运动学和动力学a.湿法成型过程中纺丝线上的速度分布等速区细化区胀大区对稳态纺丝，若体系的密度ρx沿纺程不变：VxAxCx=常数Cx----纺程x处单位体积内所含的高聚物质量纺丝线的速度分布依赖于其直径dx和聚合物浓度Cx的分布Vx与dx无单值关系因此在湿纺中，必须独立地测量这两个特征量由于喷丝头拉伸比的不同，湿纺纺丝线上的Vx和 V0有两种情况1) 正拉伸：Vx>V0,胀大区缩小或消失(2)零拉伸或负拉伸时：Vx≤ V0 ，胀大区存在湿纺中，当纺丝原液从喷丝孔挤出时，原液 尚未固化，纺丝线的抗张强度很低，不能承受过 大的喷丝头拉伸，故湿法成型通常采用喷丝头负 拉伸、零拉伸或不大的正拉伸。

胀大区:沿纺程Vx↓，dVx/dX0， >0dVxdxd2Vxdx2b区： >0， 0， 即Fi ↑当净质量通量由外向内时，ΔFi>芯层的取向度②X=x处皮层内拉伸应力σxx,s(x)= π[Rx2-ξx*2]ξx* (ηe)c[Rx2-ξx* ]（ηe)s 1+22Fr其中，ξ*=R (即靠近喷丝头)时， σxx,s=max③沿纺程皮层厚(R- ξ *) ↑ ， σxx,s(x)↓ ④Fr(L) ↑,则ξ * (L)↓皮芯模型2.2.2.3湿法纺丝中的传质和相转变 a.扩散过程(1)扩散定律及表征扩散过程（速率）的基本物理量由Fick第一定律：表征扩散过程（速率）的基本物理量：传质通量J扩散系数D菲克（FICK）扩散第一定律--描述溶剂和凝固剂双扩散 Js= - Ds*dCs/dx …溶剂的传质通量 (g/cm2.s)Jn= - Dn*dCn/dx …凝固剂的传质通量 (g/cm2.s)• 测定方法:动态方法---成分分析法和指示剂法静态方法---将冻胶体试样浸于浴内，不同时间取出，用显微 镜观察表征扩散过程（速率）的第3个基本物理量：固化速率参数Sr Sr≡ξ24t成形条件对扩散速率的影响①凝固浴浓度及温度的影响温度对各组分的扩散速率的影响不同 一般有：T↑ ,Di(Ds、DN) ↑ 随着凝固浴浓度的增加， Ds、DN均下降;凝固浴浓度超过临界值得， Di ↑ DS和DN随凝固浴中溶剂含量的变化有极小值（注意凝固浴浓度所指的内容）② 原液浓度的影响一般有：原液浓度↑，Di(Ds、DN) ↓ ③ 纤维半径的影响一般有：R↑，Di ↑④ 溶剂和凝固剂种类的影响以PAN为例：溶溶剂剂DMSODMSODMFDMFDMAcDMAcNaSCNNaSCN SrSr6.26.22.12.11.11.10.40.4凝固剂分子量↑ ，DN↓ (一般而言)凝固剂凝固剂分子量 异丁醇>乙醇>甲醇>H2O DN×1060.2650.871.865.2⑤ 纺速的影响以粘胶生产为例：VL↑ ,扩散速率↑ ⑥添加剂的影响以粘胶生产为例：使用聚氯乙烯衍生物后，扩散速率↓ ⑦纺程的影响一般有：沿纺程x↑ ,Di↓ b.相分离过程求O点组成：①平行法②中线法SNPponso'S'纺丝线组成变化传质通量比(Js/JN)相图组成变化路径直线 相分离曲线相交通量比影响因素：凝固剂种类、凝固浴浓度、温度等Ziabicki 三元相图图中的圆弧线为相图中的圆弧线为相 分离线，相分离线分离线，相分离线 下的阴影部分为两下的阴影部分为两 相体系，空白区域相体系，空白区域 为均相体系。

组成为均相体系组成 变化线与变化线与S S－－P P线线 间的夹角为间的夹角为 相图分析当夹角＝0时， SD沿S－P线向S靠近，相应的通量比JS/JN＝－∞，即纺丝原 液不断地被纯溶剂所稀释 当 ＝π时，SD向P靠近，通量比JS/JN＝∞，相当于干法纺丝，即纺丝原液中 的溶剂不断蒸发，使原液中聚合物浓度不断上升，直至完全凝固①区: －∞≤ JS/JN ≤u* (第一临界切线)沿纺丝线组成变化路径,聚合物浓度下降 (即溶剂扩散速度小 于凝固剂的扩散速度)无相分离聚合物浓度下降 不固化②区: u*1时，则横截面的形状取决于固化层的力学行为：柔软的表层收缩的结果导致形成圆形的横截面；具有坚硬的皮层时，横截面的崩溃将导致形成非圆形影响Js/JN和固化表面层硬度的因素(1)溶剂种类溶剂不同时得到的 PAN原丝的截面形状(2)凝固浴温度凝固浴温度同时影响JS和JN:T ↑ JN ↑ ,JS ↑ 当结果使JS / JN＜1时, T ↑ 纤维截面更圆25 35 45 55 65凝固浴温度(℃)(3)凝固浴浓度（注意是凝固剂浓度还是溶剂浓度） 凝固浴浓度Cb↑ JN ↓ ,JS ↓固化表面层的硬度降低, 因此湿纺纤维的截面会变得更圆.凝固浴浓度(％)：0 10 30 55 70 75 凝固浴浓度不同时，PAN原丝截面形状 (4)纺丝溶液中聚合物含量纺丝溶液中聚合物含量CP ↑ JS ↓, JN ↓固化表面层的硬度↓ 因此纤维的截面会变得更圆.PAN浓度：21％ PAN浓度：23％c.皮芯结构湿纺初生纤维形态结构的沿径向有差异:外表有皮层内部是芯层粘胶纤维的横截面1――膜层 2――皮层 3――芯层皮芯层的结构和性能的差别①皮层的结构特征 微晶和无定形区尺寸小,结构比较紧密均一取向度高②皮层的性能特征：在水中的膨润度较低吸湿性较低密度较高对某些物质的可及性较低，对染料的吸收值较低，但染色牢度较高；力学性能较好(断裂强度和断裂延伸度较高，抗疲劳强度和耐磨性能较优越)纺丝条件对湿纺初生纤维皮芯结构的影响①凝固浴组成例:粘胶纤维：横截面中的皮层含量随凝固浴组分而改变，随浴中硫酸锌 含量的增加而增加；随硫酸钠含量的增加而增加；随硫酸含量的增加而下降.②纺丝液组成例:有机变性剂一般促进粘胶纤维皮层的形成。

③凝固浴温度例:维纶的皮层随温度增加而加厚④凝固浴浓度例:维纶的皮层随凝固浴浓度增加而下降因此通过改变工艺条件，可以制得全皮型、皮芯型和全芯型纤维d.空隙由于成形过程中发生溶剂和凝固剂双扩散和纺丝溶液发生相分离，湿纺初生纤维的结构为由空隙分隔、相互连接的聚合物冻胶网络尺寸达几十微米的空隙，成为大空洞或毛细孔.尺寸在10纳米左右的称为微孔初生纤维经拉伸后，成为初级溶胀纤维，此时微孔被拉长呈梭子形，聚合物冻胶网络取向而成为微纤结构具有大空洞的成品纤维在服用过程中受摩擦易发生纵向开裂――原纤化微纤微孔结构较细密时，初生纤维最大拉伸倍数增加，原纤化倾向减小，干燥致密化的条件温和湿纺初生纤维空隙的形成机理①湿纺初生纤维空隙的形成与扩散相分离速率有关两种双扩散类型：a.当聚合物溶液浸入凝固浴后，双扩散迅速引发溶液的相分离者称为瞬时双扩散；b.当延续一定时间后才引起聚合物溶液相分离者称为豫迟双扩散如果整个凝固过程受豫迟双扩散的控制，初生纤维便会形成一个没有核孔而且非常致密的结构在绝大多数情况下，凝固初期表层的厚度还比较薄，双扩散速度往往比较快，形成大孔结构②湿纺初生纤维空隙的形成与相分离机理有关当纺丝溶液中聚合物浓度低于临界浓度时，首先在细流表面出现皮层，然后通过双扩散，。