讲稿(pp)-羧酸b.ppt

第十章 羧酸及其衍生物第一节 羧 酸羧酸是一类具有酸性的有机化合物，分 子中含有羧基（－COOH），羧基是羧酸的 官能团R－C－OHO(Ar)||一、羧酸的分类和命名 1.分类:羧酸可根据烃基的不同、羧基的数目 不同分为：脂肪族羧酸，脂环族羧酸和芳 香族羧酸；又可根据烃基是否饱和而分为 ：饱和羧酸和不饱和羧酸；还可按分子中 所含羰基的数目分为：一元羧酸和二元羧 酸和多元羧酸等 2.命名:羧酸的系统命名原则与醛相似脂肪酸 命名时，选包括羧基和重键的最长碳链为主 链，根据主链碳原子的数目称为“某酸”； 碳原子位次从羧基开始，用1、2、3…编号 ，也可从羧基的邻位碳开始，用希腊字母α 、β、γ…来表示；侧链和重链的表示方法 与烃相同丙二酸 顺-丁烯二酸  -甲基己酸 4-甲基-2,4-戊二烯酸反-1，4-环己烷二甲酸3-环戊基丙酸苯甲酸 邻苯二甲酸 α-萘乙酸 5,8,11,14-二十碳四烯酸 花生四烯酸（全顺式） 一元酸 系统命名 俗名HCOOH 甲酸 蚁酸CH3COOH 乙酸 醋酸CH3CH2COOH 丙酸 初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸二元酸 系统命名 俗名HOOCCOOH 乙二酸 草酸HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸二、羧酸的结构羧基碳为sp2杂化，它以 三个sp2杂化轨道分别与烃基 中的碳和两个氧形成三个共平 面的σ键。

未参与杂化的p轨 道，与一个氧原子的p轨道形 成C＝O中的π键同时羧基中 羟基氧上的孤电子对与 C＝O 中的π键形成p,π-共轭体系 三、羧酸的物理性质 在室温下，十个碳以下的饱和一元脂肪 酸都是有气味的液体，十个碳以上的羧酸为 无气味的蜡状固体脂肪二元羧酸和芳香酸 均为结晶固体羧酸的沸点高于分子量近似的有机物 , 这是因为羧酸分子间通过氢键缔合成二聚体 实验测得，无论在固态或液态，羧酸都以 二聚体的形式存在一些低级羧酸甚至在气 态时还保持双分子缔合 R－CO H－OO－H OC－R…………C1－C4的饱和一元羧酸与水混溶从戊 酸开始，随着碳链增长，水溶性迅速降低， 高级脂肪酸不溶于水，而易溶于乙醇、乙醚 等有机溶剂由于羧基与水分子形成氢键的 能力比醇强，所以水溶性比相应的醇大 羧基是亲水基，可与水形成氢键HR－CO H－OO－H O…H－O| HH……H羧酸的主要反应羟基被取代的反应 （生成羧酸衍生物）脱羧反应酸性和成盐反应α-氢的反应四、羧酸的化学性质 1．酸性 R－C－OH RCOO－＋H＋O ||（pKa值在4－5之间） 两个碳氧键等长(0.127nm ), 完全离域 。

－R－C－OH＋NaOH R－C－ONa＋H2OO ||O ||2R－COOH＋Na2CO3 2RCOONa＋H2CO3CO2↑＋H2OR－COOH＋NaHCO3 R－COONa＋CO2↑＋H2O碳酸:pKa =6.35当烃基上连有给电子基团时，由于给 电子效应使羧基中羟基氧原子上的电子云 密度升高，O-H键的极性减弱，因而较难 电离出H+ ，其酸性减弱基团的给电子能 力越强，羧酸的酸性就愈弱pKa值 3.77 4.76 5.05取代基对羧酸酸性的影响FCH2COOH＞ClCH2COOH ＞ BrCH2COOH＞ICH2COOH pKa值 2.66 2.81 2.87 3.13 Cl3CCOOH＞Cl2CHCOOH＞ClCH2COOHpKa值 0.08 1.29 2.81 当烃基上连有吸电子基团（如卤原子） 时，由于吸电子效应使羧基中羟基氧原子上 的电子云密度降低，O-H键的极性增强，因 而较易电离出H+ ，其酸性增强CH3CH2CHCOOH＞CH3－CHCH2COOH＞CH2CH2CH2COOH＞CH3(CH2)2COOH | Cl| Cl| Cl pKa值 2.86 4.414.70 4.82pKa1值 1.46pKa2值 4.04当芳环上有基团产生吸电子效应时， 酸性增强；产生给电子效应时，酸性减弱苯甲酸的 pka 4.20诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大 。

邻 位 间位 对位诱导吸电子作用中 、共轭给电子作用 小诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大pka 2.98 pka 4.08 pka 4.572．羧酸衍生物的生成 R－C－OH＋SOCl2 R－C－Cl＋SO2↑＋HClO ||O ||酰氯 生成酰卤：R－C－OH ＋PX3 R－C－Cl＋H3PO3O ||O ||(X=Cl,Br)有些二元羧酸分子内脱水生成内酐：R－C－OH＋H－OC－R R－C－O－C－R＋H2OO ||O ||O ||O ||P2O5△ 酸 酐 生成酸酐：R－C－OH＋HOR’ R－C－OR’+ H2 OO ||O ||酯H+生成酯：酯化反应----羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子 水而生成酯的反应称为酯化反应常用的催化 剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O投料 1 ： 1 产率 67%1 ： 10 97%酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应 有利，通常采用的手段是：①使原料之一过量。

②不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、 乙酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4℃）H+----- 加成-消除机理质子转移-H2O-H+酯化反应的机制加成四面体正离子消除按加成-消除机制进行酯化（ 1OROH， 2OROH）时， 影响酯化反应速率的因素： 酸或醇的烃基体积小、数目少，速率快CH3OHRCH2OH R2CHOH R3COHHCOOHCH3COOHRCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH反应速率为：R－C－OH＋NH3 R－C－ONH4 R－C－NH2O ||O ||O ||P2O5△ 酰胺 反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应生成酰胺： 例：尼龙66的合成nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2270oC 1MPa+ nH2O二元羧酸与氨共热可生成酰亚胺：邻苯二甲酰亚胺3．脱羧反应 A-CH2-COOHACH3 + CO2当A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时， 脱羧反应易进行加热 碱一般脱羧反应的条件：（1）加热（2）碱性条件（3）加热和碱性条件共存乙二酸、丙二酸（失羧） ~160℃丁二酸、戊二酸（失水） ~300℃己二酸、庚二酸（失羧、失水） ~300℃辛二酸以上为分子间失水二元羧酸受热后的反应|| CH2COOHCH2COOH300℃CH2－CCH2－C||O＋H2OOO——赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应在红磷、三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用 下，卤素取代羧酸α-H的反应称为 赫尔-乌尔哈-泽林 斯基(Hell-Volhard-Zelinsky)反应。

RCH2COOH + Br2PBr3 -HBrRCHCOOH Br4．α-H的取代反应 CH3COOH CH2COOH CHCOOH CCl3－COOHP Cl2P Cl2PCl2 | Cl| Cl-卤代酸的反应R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COONaR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3① NaHCO3 ② NaCNOHNH2CNH3O+H+（α-羟基酸）（α-氨基酸）RCOOHRCH2OHLiAlH4H2O5．还原反应 第二节 羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺酰基一、羧酸衍生物的命名 1．酰卤CH3－C－Cl CH3－C＝CH－C－Cl CH3 3-甲基-2-丁烯酰氯 间甲基苯甲酰氯 乙酰氯2．酸酐乙丙酐 （混酐）乙（酸）酐 苯甲（酸）酐 （单酐）邻苯二甲（酸）酐 （内酐）3．酯乙酸异丙酯 间乙氧基苯甲酸乙酯苯甲酸苯酯 乙二酸（氢）甲酯二、物理性质 在室温下，低级的酰卤、酸酐和十四碳 以下的甲、乙酯均为液体，而高级的则为固 体酰卤和酸酐是对粘膜有刺激性的物质， 而低级酯却有愉快的香味, 如乙酸异戊酯有 浓厚的香蕉味（俗称香蕉水），正戊酸异戊 酯有苹果香味。

许多花果香味也是由于酯存 在而引起的 酰氯的沸点低于相应的羧酸，而酸酐和 酯的沸点一般低于分子量近似的羧酸这是 因为它们分子中都不含有酸性氢，因而分子 间不能通过氢键而缔合例如，乙酰氯和乙 酰溴的沸点分别为52℃和76.7℃，而乙酸的 沸点为118℃；乙酸酐（分子量为102）的沸 点为139.6℃，而戊酸（分子量为103）的沸 点为186℃酸酐和酯的水溶性小于相应的羧酸， 一般难溶于水而易溶于有机溶剂低级酰 氯和酸酐遇水分解为酸，在空气中易吸湿 变质，故应保存在密封容器中低级酯能 溶于多种有机物，且挥发性强，便于分离 ，是一种良好的有机溶剂 三、化学性质酰基W=－X、－OCOR、－OR、－NH2羧酸衍生物~酰基化合物1．水解 酯的酸性水解（可逆）是酯化反应的 逆反应，水解不能进行完全酯的碱性水解反应可以进行到底（不可逆） 酯的碱性水解反应也称为皂化反应酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应，平衡的移动取决于反应的条件体系中若有大量水存在，发 生酯的水解若有大量醇存在，并采取去水措施，则 有利于酯化反应酯的酸性水解相对速率（RCOOR1）：R对速率的影响是： 一级 二级 三级R1对速率的影响是： 三级 一级 二级CH3COOR1在盐酸中，于25OC时水解的相对速率v的 实验数据如下：R1： CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3v： 1 0.97 0.53 1.15(机理不同)（2）碱性水解碱用量大于1 mol碱性水解速率与 [-OH]成正比2．醇解 酯交换催化剂乙酰辅酶A 胆碱 乙酰胆碱 酶辅A 3．氨解氨解反应只能碱催化，不能酸催化。

甲胺 N-甲基苯甲酰胺羧酸衍生物水解、醇解和氨解 的活性顺序是：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺酰氯、酸酐和酯的水解、醇解 和氨解都属于亲核加成－消除历程 ：R－C－W＋HNu R－C－W R－C－Nu＋HW|NuO H|W＝－X、－OCOR、－OR HNu＝H2O、ROH、NH3等亲核试剂 ||O||O4. 羧酸衍生物的还原反应（1）酰卤的还原：LiAlH4乙醚H3O+RCOClRCH2OH罗森门德（Rosenmund)还原:RCOCl + H2RCHOPd/BaSO4喹啉用金属钠和无水乙醇将酯还原成一级醇的反应 称为鲍维特-勃朗克还原RCH2OH + R1OHNa-无水乙醇RCOOR1（2）酯的还原：其它还原反应: CH3CH2COOCH2CH3 LiAlH4乙醚H3O+RCOOR'＋2H2。