石墨烯上吸附al的电子结构性能研究.doc

石墨烯上吸附 Al 的电子结构性能研究 郭亚琼 赵宇宏 侯华 杨晓敏 文志勤 中北大学材料科学与工程学院 摘 要： 采用基于密度泛函理论的 CASTEP 程序包研究了 Al 吸附于石墨烯表面改善石墨烯的电子性能结果表明:双原子吸附比单原子吸附能量更低, 吸附更为容易同时吸附结构不同会导致磁矩的产生, 单原子以及间位吸附没有磁矩, 对位和邻位分别产生了-0.62 和 1.38μB 磁矩差分电荷密度图结果显示:双原子 Al吸附于石墨烯时向石墨烯层转移的电子较多, 并且吸附时诱导的差分电荷分布均比较局域, 主要集中在 Al 原子附近的第一近邻 C 原子表面关键词： Al 原子吸附石墨烯; 第一性原理; 电子结构; 作者简介：郭亚琼 (1991-) , 女, 硕士, 主要研究方向为石墨烯上吸附金属原子的第一性原理收稿日期：2016-08-12基金：国家科技部国际科技合作项目 (2014DFA50320) Research of electronic property of aluminum doped grapheneGuo Yaqiong Zhao Yuhong Hou Hua Yang Xiaomin Wen Zhiqin College of Materials Science and Engineering, North University of China; Abstract： Using CASTEP program based on the density functional theory to investigate Al doped on graphene can improving electronic properties.The calculated results showed that graphene prefered to absorb two atoms than single Al atom.At the same time, the different adsorption structure leaded to the generation of magnetic moment, single adsorption and J-graphene had no magnetic moment, but D-graphene and L-graphene produced-0.62 and 1.38μB respectively.The charge density difference showed that two atoms adsorption can transform more charge than single adatom to graphene.And adsorption induced difference charge distribution were more localized, mainly concentrated in the first neighbor C atom near the surface of Al atom.Keyword： Al doped graphene; first principle; electronic property; Received： 2016-08-122004 年英国曼彻斯特大学物理和天文系的 Geim 和 Novoselov 用机械剥离法成功发现石墨烯[1-2], 由于石墨烯具有一系列优良的性能, 如高比表面积、高导电性以及优异的力学、光学和热学性能, 引起了学者们的广泛关注[3-5]。

因此国内外学者对石墨烯吸附在不同金属基底和金属原子吸附在石墨烯的表面展开了诸多研究目前, 一些实验研究表明石墨烯的掺杂使金属基复合材料的性能均有一定程度的提高如管仁国等[6]利用搅拌铸造法将石墨烯掺入 Al 中, 其硬度比原来提高了 40%;Jaewon 等[7]利用分子水平的混合以及放电等离子烧结的方法将体积比为 2.5%的石墨烯掺入 Cu 中, 其抗拉强度、弹性模量和屈服强度分别提高了30%、30%和 80%在理论上, 李峰等[8]研究了 Pt 团簇吸附在石墨烯表面的电子结构和性能;Srivastava 等[9]研究了不同数目、不同结构的 Au 原子团和 Fe原子团的电荷转移情况以及磁矩;朱颖等[10]研究了 Au 原子团吸附在石墨烯表面, 探讨最优的吸附结构因此, 通过在石墨烯上吸附金属原子改变它的电子性质是材料科学研究石墨烯的有效途径之一1 计算方法和模型本研究采用基于密度泛函理论 (DFT) 的第一性原理平面波赝势方法———CASTEP 软件包, 交换关联能采取广义近似梯度 (GGA) 的 PBE 形式, 势函数采用倒空间表述的 Cepeley-Alder 超软 (Ultrasoft) 赝势。

平面波截断能 Ecut取 400eV, k 点网格取 6×6×1自洽收敛条件设为:总能量小于 (2.0×10) eV/atom, 每个原子上的力低于 0.05eV/, 公差偏移小于 0.002, 应力偏差低于 0.1GPa本研究所有计算都是在自旋极化近似下进行的Al 原子和 C 原子的价电子分别按照 3s3p 以及 2s2p 处理石墨烯平面设为 xy 方向, 法线方向设为 z 方向, 真空层取 20 本研究计算包含有 18 个 C 原子的 3×3×1 的超晶胞石墨烯吸附不同位置、不同数目的 Al 原子吸附位置分别为单原子吸附的顶位 (T) 、桥位 (B) 、穴位 (H) , 双原子吸附在 C 原子顶位的邻位 (L-graphene) 、间位 (J-graphene) 、对位 (D-graphene) , 如图 1 所示平均原子吸附能 Eabsorb的计算公式见式 (1) :式中, E Al+gra为吸附后 Al-石墨烯体系总能量, eV;E gra为完整石墨烯能量, eV;EAl为单个 Al 原子的能量, eV;n 为吸附原子个数图 1 Al 原子吸附结构模型示意图 下载原图[ (a) 顶位 (T) , 桥位 (B) , 穴位 (H) ; (b) 邻位; (c) 对位; (d) 间位]吸附高度 H 定义为在 Z 轴方向上 Al 原子与 C 原子的平均距离。

吸附能越高, 吸附高度越低, 吸附体系越稳定, 说明在实际情况中形成该体系的可能性也越大2 结果与讨论对石墨烯进行优化以后发现其晶格常数为 2.466, 这与实验值 2.46 相吻合, 说明本研究的计算结果可靠2.1 石墨烯表面吸附位置的影响为了更好地分析石墨烯表面吸附 Al 原子体系, 计算了单、双 Al 原子吸附在石墨烯表面的吸附能, 见表 1由表可知, 本实验计算值与文献研究结果基本一致, 表明单原子 Al 吸附在六元环中心 (H 位) 时吸附能最高, 达到了 1.146eV/atom, 吸附高度最低为2.075, 因此 H 位为最稳定的吸附位置, 而顶位正好相反这是因为对离子键金属而言, 吸附高度取决于金属原子与石墨烯相反电荷的吸引以及短程电子的排斥作用, 由于 H 位的电荷密度低于 T 位和 B 位, 所以 H 位 Al 原子吸附石墨烯更加趋向于稳定双原子 Al 在对位时, 其吸附能比邻位和间位高, 结构更为稳定同时双原子吸附石墨烯的平均原子吸附能比单原子高表 1 单、双 Al 原子吸附在石墨烯表面的吸附能 下载原表 2.2 Al 原子团在石墨烯表面的电子性能为了进一步说明 Al 原子吸附于石墨烯表面的电子结构和性质, 计算分析了 Al原子吸附于穴位、间位和对位时的总态密度图及分态密度图, 结果如图 2 所示。

从图 2 (a) 可以看出, 孤立的 Al 原子最外层电子由 2 个 3S 和 1 个 3P 电子组成, 对应的态密度图显示分离的能级:3S、3P 分别在-5eV 和费米能级处各有一个峰 (自旋向上) , 但自旋向上和向下态密度并不对称, 说明 Al 原子具有磁性吸附后 3S 电子能带向右移动到-4eV 附近且自旋上下对称3P 电子能带移动到1eV 附近, 同时在 1~3eV 之间分裂成几个连续的能带, 这些能带态密度值较小但自旋上下对称吸附后石墨烯体系自旋上下对称, 没有产生剩余磁矩因为对于奇数价电子的单个 Al 原子而言, 磁矩为 1.0μ B, 然而当它吸附到石墨烯表面时, 从 Al 原子到石墨磁层上几乎转移了 1 个电子, 这种导致整个体系磁矩消失的原因可能是吸附原子与石墨烯层间的电荷转移而对于多吸附了一个 Al 原子的间位和对位吸附来说, 总态密度都不同程度的向远离费米面的方向移动, 说明双原子吸附与石墨烯衬底作用更强, 结构更稳定对于单层石墨烯来说, 每个 C 原子有 4 个电子, 其中 2 个电子和其他 C 原子形成共价键, 1 个电子悬挂在 sp2 轨道上杂化, 最后一个电子在 pZ轨道成键, p Z轨道垂直于平面上的Π 轨道, 故而不能成键。

通常情况, 磁矩的大小和 pZ轨道与 Π 轨道的耦合程度相关耦合程度越大, 磁矩越小因而间位吸附无剩余磁矩的产生, 对位吸附有剩余磁矩可能是由于 pZ轨道与 Π 轨道的耦合程度引起的图 2 Al 原子吸附石墨烯的总态密度图和分态密度图 (能量/eV) 下载原图[ (a) 穴位 (H) ; (b) 间位 (J) ; (c) 对位 (D) ]Al 原子吸附在石墨烯表面后会在吸附界面之间产生电荷转移和重新分布为了更好的了解不同吸附结构的影响, 计算了石墨烯和 Al 原子团间的电荷转移情况以及成键状况, 研究了体系的差分电荷密度差分电荷密度公式如式 (2) 所示:式中, N Al+gra (r) , Ngra (r) , NAl (r) 分别代表吸附后总体系的电荷密度、衬底石墨烯的电荷密度以及 Al 原子团的电荷密度, 库伦/m图 3 为差分电荷密度分布三维等值面密度图, 并且等值面密度值为±0.008e/ 从图 3 (a) 可以发现, 单原子 Al 吸附于石墨烯表面可以诱导的差分电荷密度有限, 正负电荷基本不重叠, 说明 Al 与石墨烯衬底相互作用较弱而从图 3 (b—c) 可以看出, 双原子 Al 吸附于石墨烯时向石墨烯层转移的电子较多, 并且吸附时诱导的差分电荷分布, 主要集中在 Al 原子附近的第一近邻 C原子表面。

图 3 Al 原子吸附石墨烯的差分电荷密度图 (黑色代表电荷积累, 浅灰色代表电荷消散) 下载原图[ (a) 穴位; (b) 间位; (c) 对位]单层石墨烯属于零帯隙的半导体, 呈金属性但是当 Al 原子吸附于石墨烯表面以后, 它的能带结构发生变化, 如图 4 (a—c) 所示由图可知, 3 个吸附体系中费米能级明显向上移动 (沿导带方向) 穿过导带, 说明体系变为导体图 4 (d) 在费米能级处并没有发生明显变化图 4 Al 原子吸附石墨烯能带图 下载原图[ (a) 穴位; (b) 对位; (c) 间位; (d) 石墨烯]3 结论运用第一性原理计算方法研究不同数目、不同结构的 Al 原子吸附于石墨烯上, 发现双原子吸附比单原子吸附吸附能更低, 结构更为稳定同时对位和邻位吸附有磁矩的产生, 可以满足工业的需求, 如石墨烯自旋阀通过总态密度图 (DOS) 和差分电荷密度图可以知道, Al 吸附于石墨烯改变了石墨烯的电子性能而且吸附后的体系由导体变为了半导体, 所以石墨烯吸附 Al 原子改变石墨烯的性能在理论上是可行的参考文献[1]Geim A K, Novoselov K S.The rise of graphene[J].Nat Mater, 2007, (6) :183-191. [2]Geim A K.Graphene:status and prospects[J].Science, 2009,。