二、氢谱(含习题).ppt

核磁共振氢谱ê核磁共振氢谱（1H NMR），也称为质子磁共振谱（ proton magnetic resonance，pmr），是发展最早，研 究得最多，应用最为广泛的核磁共振波谱在较长一段 时间里核磁共振氢谱几乎是核磁共振谱的代名词原因:ê一是质子的旋磁比  较大,天然丰度接近 100%,核磁共振测定 的绝对灵敏度是所有磁核中最大的在 PFT NMR 出现之前， 天然丰度低的同位素，如13C 等的测定很困难.ê1H 是有机化合物中最常见的同位素，1H NMR 谱是有机物结构解析中最有用的核磁共振谱之一 核磁共振氢谱ê提供的结构信息： 、J、峰的裂分情况和峰面积4446氢化学位移 ê化学位移值能反映质子的类型以及所处的化学环境，与分子结构密切相关ê (TMS)=0 ê影响化学位移的因素：= d + p + a + sH核外只有s电子，故d 起主要作用， a 和s对也有一定的作用影响化学位移的因素---诱导效应 ê核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素CH3XCH3FCH3OCH3CH3ClCH3BrCH3CH3CH3HCH3LiX的电负 性4.03.53.12.82.52.10.98 (ppm)4.263.243.052.680.880.2-1.95影响化学位移的因素---诱导效应ê电负性基团越多，吸电子诱导效应的影响越大，相应的质子化学位移值越大，如一氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷的质子化学位移分别为 3.05、5.30 和 7.27。

ê核外电子云密度与邻近原子或基团的电负性大小密切相关，电负性强的原子或基团吸电子诱导效应大，使得靠近它们的质子周围电子云密度减小，质子所受到的抗磁性屏蔽（ d）减小，所以共振发生在较低场，值较大ê电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸，相隔的化学键越多，影响越小例如，在甲醇、乙醇和正丙醇中的甲基随着离 OH 基团的距离增加化学位移向高场移动，分别为 3.39,1.18 和0.93可见取代基对 位上的质子影响很大，对  位上的质子虽有影响，但影响程度大大降低，而对位质子影响可以忽略不计共轭效应ê在共轭效应中，推电子基使H减小，拉电子基使H 增大相连碳原子的杂化态影响ê碳碳单键是碳原子 sp杂化轨道重叠而成的，而碳碳双键和三键分 别是 sp2和 sp杂化轨道形成的s电子是球形对称的，离碳原子近 ，而离氢原子较远所以杂化轨道中 s成分越多，成键电子越靠近 碳核，而离质子较远，对质子的屏蔽作用较小êsp3、sp2和 sp杂化轨道中的 s成分依次增加，成键电子对质子的屏 蔽作用依次减小， 值应该依次增大实际测得的乙烷、乙烯和乙 炔的质子 值分别为 0.88、5.23 和 2.88。

ê乙烯与乙炔的次序颠倒了这是因为下面将要讨论的非球形对称的 电子云产生各向异性效应，它比杂化轨道对质子化学位移的影响更 大各向异性效应ê化合物中非球形对称的电子云，如 电子系统，对邻近质子会附加一个各向异性的磁场，即这个附加磁场在某些区域与外磁场 B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用，而在另外一些区域与外磁场 B0方向相同，对外磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽的作用ê通常抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用，产生屏蔽作用的区域用“ + ”表示，顺磁性屏蔽作用也称作去屏蔽作用，去屏蔽作用的区域用“ -”表示芳烃的各向异性效应H: 7.3环外氢受到强的去屏蔽作用: 8.9；环内H 在受到高度的屏蔽作 用，故 : -1.8双键的各向异性效应H: 5- 6屏蔽去屏蔽H: 9-10三键的各向异性效应三键是一个  键（sp杂化 ）和两键组成sp 杂化形 成线性分子，两对 p 电子 相互垂直，并同时垂直于键 轴，此时电子云呈圆柱状绕 键轴运动炔氢正好处于屏 蔽区域内，所以在高场共振 同时炔碳是 sp杂化轨道 ，C—H 键成键电子更靠近 碳，使炔氢去屏蔽而向低场 移动，两种相反的效应共同 作用使炔氢的化学位移为 2 -3 ppm。

单键的各向异性效应ê碳碳单键是由碳原子的 sp3杂化轨道重叠而成的sp3杂化轨道是非球形对称的 ，所以也会产生各向异性效应在沿着单键键轴方向的圆锥是去屏蔽区，而键 轴的四周为屏蔽区ê与双键、三键形成的环电流相比，单键各向异性效应弱得多，而且因为单键在 大部分情况下能自由旋转，使这一效应平均化，只有当单键旋转受阻时才能显 示出来ê若考虑 C1上的平伏氢（Heq）和直立氢（Hax），C1—C6键与 C1—C2键均分对它 们产生屏蔽和去屏蔽作用，两种作用相互抵销而 C2—C3键和 C5—C6键的作用 使直立氢（Hax）处于屏蔽区，在较高场共振，而平伏氢（ Heq）处于去屏蔽区 ，在较低场共振两者的化学位移差很小，约 0.5范德华效应ê 当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用，电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低，屏蔽减小，谱线向低场方向移动，这种效应称为范德华效应ê这种效应与相互影响的两个原子之间的距离密切相关，当两个原子相隔 0.17nm（即范德华半径之和）时，该作用对化学位移的影响约为 0.5，距离为 0.20nm 时影响约为 0.2，当原子间的距离大于 0.25nm 时可不再考虑。

(Hb)=3.55 ppm(Hc)=0.88 ppm氢键的影响ê-OH、-NH2等基团能形成氢键例如，醇形成的分子间氢键和 -二酮的烯醇式形成的分子内氢键1.因为有两个电负性基团靠近形成氢键的质子，它们分别通过共价键和氢键产 生吸电子诱导作用，造成较大的去屏蔽效应，使共振发生在低场2.分子间氢键形成的程度与样品浓度、测定时的温度以及溶剂类型等有关，因 此相应的质子化学位移值不固定，随着测定条件的改变在很大范围内变化 如醇羟基和脂肪胺的质子化学位移一般在 0.5-5 范围内变动，酚羟基质子则 在 4-7 范围内变动氢键形成对质子化学位移的影响规律ê氢键缔合是一个放热过程，温度升高不利于氢键形成因此在较高的温度下测定会使这一类质子谱峰向高场移动，化学位移值变小在核磁共振测定时，可以通过改变测定温度，观察谱峰位置改变情况确定 OH 或 NH 等产生的信号；ê在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢键因此随着浓度逐渐减小，能形成氢键的质子共振向高场移动，但分子内氢键的生成与浓度无关所以也可以用改变浓度的办法确定这一类质子的核磁共振信号溶剂效应 ê 同一化合物在不同溶剂中的化学位移会有所差别，这种 由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化称 为溶剂效应。

溶剂效应主要是因溶剂的各向异性效应或溶 剂与溶质之间形成氢键而产生的在氘代氯仿溶剂中，样品分子与溶剂分子没有作用，处于羰基氧同一侧的甲基（ ）因空间位置靠近氧原子，受到电子云的屏蔽较大，在较高场共振，2.88；处于另一侧的甲基（）在较低场，   2.97在该体系中逐步加入溶剂苯，随着加入量增多， 和 甲基的化学位移逐渐靠近，然后交换位置，即 甲基的谱峰出现在较高场，而 甲基的谱峰出现在较低场溶剂效应ê其原因是苯与 N，N 二甲基甲酰胺形成了复合物苯环的  电子云吸引二甲基甲酰胺的正电一端，而尽可能排斥负电一端由于苯环是磁各向异性的， 甲基正好处于屏蔽区，所以共振向高场移动，而 甲基却处于去屏蔽区，因此共振吸收向低场移动，结果是两个吸收峰位置发生互换ê由于存在溶剂效应，在查阅或报道化合物的核磁共振数据时应该注意标明测试时所用的溶剂如果使用的是混合溶剂，则还应说明两种溶剂的比例各种基团中质子化学位移值的范围135活泼氢的化学位移 化合物类型 （ PPM)化合物类型 （PPM)醇0.5-5.5Ar-SH3-4酚(分子内缔合)10.5-16RSO3H11-12其它酚4-8RNH2, R2NH0.4-3.5烯醇(分子内缔合 ）15-19ArNH2, Ar2NH, ArNHR2.9-4.8羧酸10-13RCONH2, ArCONH25-6.5RC=NOH7.4-10.2RCONHR’, ArCONHR6-8.2R-SH0.9-2.5RCONHAr, ArCONHAr7.8-9.4核的等价性ê核的等价性：化学等价和磁等价ê化学等价又称化学位移等价。

如果分子中有两个相同的原子或基团处于相同的化学环境时，称它们是化学等价化学等价的核具有相同的化学位移值ê通过对称性操作可以来判断原子或基团的化学等价性如果两个基团可通过二重旋转轴互换，则它们在任何溶剂中都是化学等价的ê如果两个相同基团是通过对称面互换的，则它们在非手性溶剂中是化学等价的，而在手性溶剂中不是化学等价的化学等价化学等价与否的一般情况如下：ê因单键的自由旋转，甲基上的三个氢或饱和碳原子上三个相同基团都是化学等价的ê亚甲基（CH2）或同碳上的两个相同基团情况比较复杂，须具体分析ê固定环上 CH2两个氢不是化学等价的，如环已烷或取代的环已烷上的 CH2；ê与手性碳直接相连的 CH2上两个氢不是化学等价的；ê单键不能快速旋转时，同碳上的两个相同基团可能不化学等价，如 N，N 二甲基甲酰胺中的两个甲基因 C—N 键旋转受阻而不等价，谱图上出现两个信号但是，当温度升高，C—N 旋转速度足够快时，它们变成化学等价，在谱图上只出现一个谱峰磁等价ê如果两个原子核不仅化学位移相同（ 即化学等价），而且还以相同的耦合常数 与分子中的其他核耦合，则这两个原子核就是磁等价的ê乙醇分子中甲基的三个质子有相同的化学环境，是化学等价的，亚甲基的两个质 子也是化学等价的。

同时，甲基的三个质子与亚甲基每个质子的耦合常数都相等 ，所以三个质子是磁等价的，同样的理由，亚甲基的两个质子也是磁等价的ê对位取代苯2，Ha和 Ha’ ，Hb和 Hb’ 是化学等价的，但 Ha与 Hb是间隔三个键的 邻位耦合（3J ），Ha’ 与 Hb是间隔五键的对位耦合（5J ），所以它们不是磁等价的；同样，处于取代基 Y 邻位的 Hb和 Hb 也是化学等价，但不是磁等价的 如果是对称的三取代苯3，则 Ha和 Ha’ 是磁等价的，因为它们与 Hb都是间位耦合（4J），耦合常数相等耦合作用的一般规则ê一组磁等价的核如果与另外 n 个磁等价的核相邻时，这一组核的 谱峰将被裂分为 2nI +1个峰，I为自旋量子数对于1H 以及13C、19F 等核种来说，I =1/2，裂分峰数目等于 n +1 个，因此通常称为“n +1 规律”ê如果某组核既与一组 n 个磁等价的核耦合，又与另一组 m 个磁等 价的核耦合，且两种耦合常数不同，则裂分峰数目为（n +1）（m +1）ê因耦合而产生的多重峰相对强度可用二项式(a + b)n展开的系数表 示，n 为磁等价核的个数即相邻有一个耦合核时（n =1），形成 强度基本相等的二重峰；相邻有两个磁等价的核时（ n =2），因 耦合作用形成三重峰强度为 1:2:1；相邻有三个磁等价核时（n =3 ），形成四重峰强度为1:3:3:1等等.耦合作用的一般规则ê裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。

裂分峰之间的裂距反映耦合常数 J 的大小，确切地说是反映 J 的绝对值，因为 J 值有正负之分，只是 J 值的正负在核磁共振谱图上反映不出来，一般可以不予考虑在测量耦合常数时应注意 J 是以频率（ Hz）为单位，而核磁共振谱图的横坐标是化学位移值，直接从谱图上量得的裂分峰间距（）必须乘以仪器的频率才能转化为 Hzê磁等价的核相互之间也有耦合作用，但没有谱峰裂分的现象ê/J>6影响耦合常数的因素ê耦合起源于自旋核之间的相互干扰，耦合常数 J 的大小与外磁场强度无关ê耦合是通过成键电子转递的，J 的大小与发生耦合的两个（组）磁核之间相隔的化学键数目有关，也与它们之间的电子云密度以及核所处的空间相对位置等因素有关ê所以 J 与化学位移值一样是有机物结构解析的要依据ê根据核之间间隔的距离常将耦。