含吡啶、哌啶、嘧基团的“三啶”类农药品种.ppt

含吡啶、哌啶、嘧啶基团的“三啶”类农药品种目 次I.前言II.吡啶类农药品种III.哌啶类农药品种IV.全球主要吡啶类和哌啶类农药市场V.嘧啶类农药品种VI.结语I. 前言§杂环类结构是农药、医药品种中最常见的基团，就农药品种而言，含杂环基团的品种占70%左右§其中含吡啶、哌啶、嘧啶基的农药品种更是占有相当比例据初步统计，在上市品种中，含以上“三啶”基团的品种114个§其中，尤以含吡啶基的品种最多，达59个；含嘧啶基的为53个；含哌啶基的9个而这些农药品种包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂、杀鼠剂§另外还有一些正在开发的品种§在“三啶”农药品种中，吡啶类中间体主要以吡啶为起始原料，但也有以环化方法合成、如3-甲基吡啶由双环戊二烯合成；三氯吡啶醇可由吡啶制取，也可由三氯乙醛环化制取§嘧啶类中间体主要以环化方法合成§哌啶类中间体主要由哌啶进行合成II. 吡啶类农药品种§在除草剂中吡啶已成为专门一类的品种——联吡啶类和吡啶类§在杀虫剂中，虽没有专门一类，但新烟碱类也成为系列品种，其共有8个产品，含吡啶基的占半数§在杀菌剂中也有吡啶杀菌剂1. 杀虫剂§含吡啶基杀虫剂上市品种共14个，正开发品种3个。

1）有机磷类2个——毒死蜱和甲基毒死蜱毒死蜱甲基毒死蜱（2）新烟碱类5个——吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、噻虫啉和我国自行创制品种哌虫啶吡虫啉啶虫脒烯啶虫胺噻虫啉§哌虫啶是我国华东理工大学创制，并和江苏克胜集团开发的新烟碱类杀虫剂§以上新烟碱类杀虫剂的主要吡啶类中间体为3-甲基吡啶其亦可由双环戊二烯环合法合成，由于3-甲基吡啶的原料来源及后续分离问题，现我国吡虫啉的生产大多采用此路线哌虫啶（3）其他类似吡啶类1个——啶虫醚用于防治鳞翅目害虫，主要用于蔬菜、棉花、马铃薯等吡啶类原料为2-氯-5-三氟甲基吡啶（4）哒嗪酮类1个——哒幼酮此为昆虫生长调节剂，系保幼激素作用化合物其吡啶类中间体为2-氯-5-氯甲基吡啶（5）三嗪酮类1个——吡蚜酮其为作用机理独特的吡啶类杀虫剂，中间体为3-醛基吡啶（6）苯甲酰脲类1个——啶蜱脲昆虫生长调节剂，系几丁质合成抑制剂其吡啶类原料为2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶（7）鱼尼汀受体作用剂2个——氯虫苯甲酰胺（chlorantraniliprole）和氰溴虫酰胺（cyantrailiprole）此二药剂对鳞翅目害虫具特效，其吡啶类中间体为2,3-二氯吡啶制取3-氯-2-肼基吡啶。

氯虫苯甲酰胺氰溴虫酰胺（8）烟酰胺类1个——氯啶虫酰胺（flonicamid）主要用于刺吸性害虫，其主要以环化法合成（9）正在开发的含吡啶基杀虫剂品种共3个——pyrifluquinazon、pyriprole、sulfoxaflor 日本农药公司开发的第二代鱼尼汀受体抑制剂其吡啶中间体为3-甲基吡啶• pyrifluquinazon日本农药公司开发的吡唑类杀虫剂，用于防治鳞翅目害虫，据知对水生生物安全其主要吡啶中间体为2-氯甲基吡啶• pyriprole美国陶农科公司开发防治刺吸性害虫，主要防治棉蚜、飞虱等其吡啶类中间体为3-氯甲基-6-(三氯甲基)吡啶• sulfoxaflor2. 杀菌剂§含吡啶基杀菌剂上市品种共11个，正在开发品种2个1）烟酰胺（boscalid）：属酰胺类又名啶酰菌胺，用于果树、蔬菜、草坪等防治白粉病、灰霉病等中间体为2-氯烟酸（2）氟啶胺（fluazinam）吡啶胺类杀菌剂，用于果树、蔬菜、水稻、茶……等作物，防治疫病、霜霉病、白粉病、炭疽病、锈病……等多种病害吡啶类中间体为2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶（3）啶斑肟（pyrifenox）麦角甾醇抑制剂。

为保护、治疗用内吸杀菌剂防治果树、蔬菜等作物白粉病、黑星病等原料为3-甲基吡啶（4）氟吡菌胺（fluopicolide）防治霜霉病、疫病等卵菌纲病害并对灰霉病、白粉病有效吡啶中间体为2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶（5）环啶菌胺用于谷物、蔬菜、水稻、果树等作物防治锈病、白粉病、灰霉病、霜霉病等中间体为2-甲氧基-5-氨基吡啶（6）啶菌胺（PEIP）对灰霉病有特效，并对白粉病、立桔病、稻瘟病亦有效吡啶中间体为6-乙基-5-碘-2-氨基吡啶（7）啶氧菌酯（picoxystrobin）甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，广谱杀菌剂吡啶中间体为2-氯-6-(三氟甲基)吡啶（8）啶菌噁唑沈阳化工研究院开发的噁唑类杀菌剂主要用于防治灰霉病、白粉病等吡啶中间体为2-烟酸（9）丁硫啶（buthiobate）用于蔬菜防治白粉病其原料为3-氨基吡啶（10）pyribencarb主要用于蔬菜、豆类防治灰霉病、菌核病等,刚上市吡啶原料为2,6-二甲基吡啶（11）正在开发的品种——2个§Fluopyram为酰胺类杀菌剂，主要作为工业用作物病害防治吡啶原料为2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶§丁吡吗啉（pyrimorph）吡啶原料为2-氯-4-甲基吡啶（12）其他品种§其他品种还有氯甲基吡啶、氯吡呋醚、定菌清、帕里醇、万亩定、溃疡灵、吡菌硫、哒菌清等。

不作统计及介绍3. 除草剂§含吡啶基除草剂品种共24个，正在开发3个（1）磺酰脲类（共6个）§磺酰脲类是除草剂中的一个大类，内有一些含吡啶基的品种如啶嘧磺隆、氟啶嘧磺隆、唑嘧磺隆、烟嘧磺隆、砜嘧磺隆、三氟啶磺隆§啶嘧磺隆（fluzasulfuron）防除草坪一年生阔叶和禾本科杂草及多年生阔叶杂草和莎草科杂草吡啶中间体为2-氯-3-三氟甲基吡啶§氟啶嘧磺隆（flupyrsulfuron-methyl-Na）用于禾谷类作物防除主要禾本科杂草及大多阔叶杂草其吡啶中间体为2-羟基-6-(三氟甲基)吡啶酸，该中间通过环合法制取§烟嘧磺隆（nicosulfuron）用于玉米田防除一年生和多年生阔叶杂草吡啶中间体为2-氯吡啶酸§砜嘧磺隆（rimsulfuron）用于玉米和马铃薯防除大多数一年生和多年生禾本科和阔叶杂草其吡啶中间体为2-氯吡啶§三氟啶磺隆（trifloxysulfuron）棉花田用除草剂其吡啶中间体为2-氨基-3-羟基吡啶§唑嘧磺隆（NC-330）用于麦田防除禾本科杂草吡啶中间体为2-肼基吡啶（2）咪唑啉酮类——共3个§甲氧咪草烟（imazamox）用于大豆、花生防除大多禾本科杂草和阔叶杂草。

其吡啶基以环合法制取§甲基咪草烟（imazapic）主要用于花生，对莎草、播娘蒿等有效吡啶中间体以环合法合成§咪唑乙烟酸（imzaethapyr）主要用于大豆，防除一年生和多年生禾本科杂草及阔叶杂草环合法合成吡啶中间体（3）吡啶类——共7个§氟吡草腙（diflufenzopyr）用于禾谷类、玉米、草坪、非耕地吡啶中间体为2-羰甲基烟酸§氟硫草定（dithiopyr）主要用于稻田和草坪环合法合成§噻草啶（thizaopry）果树、森林、棉花、花生等苗前用，防除一年生禾本和某些阔叶杂草环合法合成§绿草定（triclopyr）即三氯吡氧乙酸用于森林等非耕地以2,3,5,6-四氯吡啶为原料§氨氯吡啶酸（picloram）用于牧场、非耕地等以2-甲基吡啶为原料§氟草烟（fluroxypyr）即氯氟吡氧乙酸用于麦类、玉米、果园、牧场、草坪防除阔叶杂草以吡啶氯化制五氯吡啶，再经氟化、肼化、还原制得所需中间体4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶§氯氨吡啶酸（aminopyralid）用于防除阔叶杂草（4）芳氧羧酸类——共4个§炔草酯（clodinafop-propargyl）用于谷物防除草熟禾等禾本科杂草。

吡啶中间体为2,5-二氯-3-硝基吡啶或2,5-氯-2,3-二氟吡啶§精吡氟禾草灵（fluazifop）即精稳杀得，用于大豆、甜菜、棉花、油菜、马铃薯、豆类、烟草、阔叶蔬菜可由3-甲基吡啶制取中间体2-氯-5-(三氟甲基)吡啶§精吡氟甲禾灵（haloxyfop-P-methyl）即高效盖草能，用于大豆、棉花、花生、油菜、甜菜、烟草、阔叶蔬菜等防除一年生或多年生禾本科杂草吡啶中间体为2,3-二氯-5-(三氟甲基)，其可由3-甲基吡啶制取§异噁草醚（isoxapyrifop）水稻、小麦田用防除禾本科杂草吡啶中间体为3,5-二氯吡啶醇-2（5）酰胺类——共2个§吡氟草胺（diflufenican）用于麦类、胡萝卜、向日葵等作物防除众多禾本科和阔叶杂草所用吡啶化合物为2-氯烟酸§氟吡草胺（picolinafen）用于麦类防除阔叶杂草吡啶中间体为2-氯-6-甲基吡啶（6）联吡啶类——共2个§百草枯（paraquat）触杀型灭生性除草剂由吡啶合成§敌草快（diquat）非选择性触杀型除草剂由联吡啶合成制取（7）新开发或正开发品种——共3个§Pyroxsulam为嘧啶并三唑类用于禾谷类作物防除禾本科杂草。

吡啶中间体为3-氯-2-甲氧基-4-(三氟甲基)吡啶§Flusatosulfron磺酰脲类，用于水稻田吡啶类中间体为2-甲基-3-氯吡啶§Bicyclopyrone旱田用三酮类除草剂吡啶类中间体为乙基-2-甲基-三氟甲基烟酸乙酯4. 植物生长调节剂——共2个（1）调吡脲（forchlorfenuron）吡啶类原料为4-氨基-2-氯吡啶2）抗倒胺（inabenfide）以异烟酸为原料III. 哌啶类农药品种——共9个1. 杀菌剂——共3个（1）苯锈啶（fenpropidin）用于防治白粉病、锈病以哌啶为合成原料2）病花灵（piperalin）防治白粉病，其哌啶类中间体为1-羟丙基-2-甲基哌啶（3）BAS 600F广谱杀菌剂4-甲基哌啶为其中间体2. 除草剂——共2个（1）哌草丹（dimepiperate）硫代氨基甲酸酯类除草剂用于防除水稻田牧草哌啶甲酰氯为其原料2）哌草磷（piperophos）有机磷类除草剂，用于水稻田防除一年生禾本科杂草和莎草N-氯乙酰基-2-甲基哌啶3. 其他——共4个（1）甲哌鎓（mepiquat chloride）植物生长调节剂用于棉花及用于各种麦类抗倒伏。

以环合法合成2）哌壮素（piproctanyl）植物生长调节剂，使茎、花、梗更强壮以3,7-二甲基辛基哌啶为原料（3）氟鼠啶（flupropadine）杀鼠剂，4-特丁基哌啶为其中间体4）哌虫啶见吡啶类杀虫剂环合法制备IV.全球主要吡啶类和哌啶类农药市场1.吡啶类农药品种市场（1）杀虫剂（亿美元）毒死蜱4.95 吡虫啉9.50啶虫脒1.85 噻虫啉1.05烯啶虫胺<0.10 啶虫脒0.25啶幼酮<0.10 吡蚜酮0.28啶蜱脲0.50 氯虫苯甲酰胺2.2氟啶虫酰胺0.35 烟酰胺2.80氟啶胺1.05 啶斑肟<0.10（2）除草剂氟啶嘧磺隆0.60 烟嘧磺隆2.65砜嘧磺隆1.00 三氟啶磺隆0.60甲氧咪草烟0.75 甲基咪草烟0.55咪唑乙烟酸1.60 氟吡草腙<0.10氟硫草啶<0.3 噻草啶<0.10三氯吡氧乙酸1.25 氯氨吡氧乙酸2.20氨氯吡啶酸1.00 炔草酸1.50精吡氟禾草灵1.20 精吡氟甲草灵1.10吡氟草胺1.20 氟吡草胺<0.3对草快6.25 敌草快1.75Pyroxsulam0.87（2007年上市）（3）杀菌剂（亿美元）烟酰胺2.80 氟啶胺1.05啶斑肟<0.10 氟吡菌胺<0.3啶氧菌酯1.45（4）植物生长调节剂（亿美元）调吡脲,0.10 抗倒胺<0.10 2.哌啶类农药市场苯锈啶0.80甲哌鎓0.60V. 嘧啶类农药品种§嘧啶类农药绝大多数为环合法制备嘧啶中间体。

§以下就主要的嘧啶类农药予以介绍1. 杀虫剂（10个）（1）主要上市品种有：二嗪磷（diazinon）、环虫腈（dicyclanil）、乙嘧硫磷（etrimfos）、嘧螨酯（fluacrypyrim）、嘧啶氧磷（pirimioxyphos）、嘧啶磷（pirimiphos-ethyl）、甲基嘧啶磷（pirimiphos-methyl）、嘧螨醚（pyrimidifen）、丁基嘧啶磷（tebupirimfos）、抗蚜威（pirimicarb）§其中环虫腈和丁基嘧啶磷的结构式环虫腈丁基嘧啶磷（2）正在开发杀虫剂品种有：flufenerin§由上可见嘧啶类杀虫剂多为传统品种在上述上市10个品种中仅环虫腈和丁基嘧啶磷为较新品种另在1个品种中有6个为有机磷杀虫剂，1个为氨基甲酸酯类2. 杀菌剂——共11个§嘧菌酯（azoxystrobin）甲氧基丙烯酸酯类§氟嘧菌酯（fluoxastrobin）§嘧菌腙（ferimzone）§嘧霉胺（pyrimethanil）§嘧菌胺（mepanipyrim）§嘧菌环胺（cyprodinil）§氯苯嘧啶醇（fenarimol）§氟苯嘧啶醇（nuarimol）§氟嘧菌胺（diflumetorim）§乙嘧酚（ethirimol）§乙嘧酚磺酸酯（bupirimate）3. 除草剂——共29个，正开发品种4个（1）磺酰脲类已上市的品种共19个，正在开发中。

§酰嘧磺隆（amidosulfuron）§四唑嘧磺隆（azimsulfuron）§苄嘧磺隆（bensulfuron-methyl）§氯嘧磺隆（chlorimuron-ethyl）§啶嘧磺隆（flazasulfuron）§唑吡嘧磺隆（imazosulfuron）§甲基二磺隆（mesosulfuron-methyl）§唑嘧磺隆（NC-330）§烟嘧磺隆（nicosulfuron）§环氧嘧磺隆（oxafulfuron）§氟嘧磺隆（primisulfuron-methyl）§吡嘧磺隆（pyrazosulfuron-ethyl）§甲嘧磺隆（sulfometuron-methyl）§磺酰磺隆（sulfosulfuron）§三氟啶磺隆（trifloxysulfuron-Na）§单嘧磺隆（monosulfuron）§单嘧磺酯（monosulfuron-ester）以上二个品种系我国南开大学开发§甲硫嘧磺隆（2）嘧啶水杨酸类——共7个§双草醚（bispyribac-Na）§嘧啶肟草醚（pyribenzoxim）§嘧草醚（pyriminobac-methyl）§嘧草硫醚§环酯草醚（pyriftalid）§丙酯草醚§异丙酯草醚（3）其他类——共2个§Pyrimisulfan磺酰胺类§解草啶（fenclorim）（4）正开发品种§pyrimisulfan§aminocyclopyrachlor§propyrisulfuron§metazosulfuron4. 其他农药§环丙嘧啶醇（ancymidol）本品为植物生长调节剂§鼠立克（crimidine）本品为杀鼠剂。

VI. 结语§以上介绍了吡啶、哌啶、嘧啶类“三啶”化合物的品种情况，共百余个§在“三啶”农药品种中，现多为环合法合成，尤其是嘧啶类但它们的合成方法有相通之处§由于“三啶”类特有的性能，尤其是吡啶和嘧啶类，它们在生命科学领域里将会有更大的发展§我国在吡啶原料生产上的发展，也将推动相关农药品种的合成——包括生产路线谢谢！。