结晶学与矿物学——晶体化学.ppt

第九章 晶体化学本章概要：1）等大球的立方最紧密堆积和六方最紧密堆积；等大球紧密堆积形成的空隙类型及其数目 2）配位数和配位多面体的概念；影响配位数的内因和外因 3）离子键、共价键、金属键、分子键及氢键的基本特征；离子晶格、原子晶格、金属晶格、分子晶格和氢键型晶格的晶体具有 的物性特点 4）类质同象的概念、类型、条件和研究意义 5）同质多象、多型、有序度的概念及研究意义晶体化学：研究晶体化学组成与晶体结构及其相互关系 的学科从化学的角度研究晶体结构）一、最紧密堆积原理（Closest packing）晶体结构中，质点间总是趋于紧密堆积，以 达到内能最小，结构最稳定1. 等大球体最紧密堆积1）堆积方式：第一层：同一层紧密排列，一个球周围有6个球和6个空隙；第二层：每个球唯一地堆积在第一层的凹陷空隙处；第三层：两种堆积方法：A）重复第一层；ABABABABAB……B）与第一、第二均不重复ABCABCABCABC……六方最紧密堆积ABABABABAB……立方最紧密堆积ABCABCABCABC……第二种情况第一种情况第一层：同一层紧密排列，一个球周围有6个球和6个空隙；第二层：每个球唯一地堆积在第一层空隙处；第三层：两种堆积方法：A）重复第一层；ABABABABAB……B）与第一、第二均不重复。

ABCABCABCABC……堆积方式：A种情况相当于六方原始格子，也称六方最紧密堆积，即AB（二层重复）重复型p154）B种情况相当于立方面心格子，也称立方最紧密堆积，即ABC（三层重复）（L3方向成层）p155）上述两种堆积方式是最基本、最常见的堆积方式实际晶体中可以有无数种堆积方式， 但都可看作是这两种堆积的组合六 方 最 紧 密 堆 积 图 示（六方原始格子）立方最紧密堆积图示 （立方面心格子）2）球体间空隙：紧密堆积使得所有相邻球体均彼此接触，但仍然存在约25.95％的空隙空隙只有两种：（a）四面体空隙：由四个球体围成的空隙将四 个球体中心连线构成一个四面体，故称四面体 空隙；（b）八面体空隙：由六个球体围成的空隙将六 个球体中心连线构成一个八面体，故称八面体 空隙；无论六方紧密堆积还是立方紧密堆积，形成的空隙类型和数目是一样的一个球体周围总是均匀分布着6个八面体空隙和8个四面体空隙空隙数规律：N 个球最紧密堆积，有N个八面体空隙，2N个四面体空隙 一个球体周围总是均匀分布着6个八面体空隙和8个四面体空隙2．非等大球最紧密堆积（多数实际矿物晶体中的质点堆积为此类堆积）同种元素组成的晶体结构（自然元素类矿物，特别是自然金属元素矿物）可以看作是等大球最紧密堆积。

由阴阳离子组成的化合物可以看作非等大球堆积一般来说，非等大球堆积形成的晶体结构中，大半径阴离子呈紧密堆积，小半经阳离子充填其所形成的四面体或八面体空隙二．配位数和配位多面体1．配位数：晶体结构中，原子或离子周围临近的、与其有配位关系的原子或异号离子的数目2．配位多面体：在一个原子（或离子）周围，呈配位关系的原子（或离子）的中心连线所构成的几何多面体3．配为数与配为多面体的关系配位数 配位多面体2 -------------------------------------哑铃状 3--------------------------------------三角形 4--------------------------------------四面体 6--------------------------------------八面体 8--------------------------------------立方体 12-----------------------------------立方八面体4．紧密堆积、配位数和晶体结构稳定性非等大球堆积中，具有一定配位关系的阴阳离子相互接触，结构是稳定的（图解a、b）。

如果阴阳离子半径相差悬殊，则结构不稳定 （图解c、d），且将引起配位数改变（图解e）1 离子键与离子晶格离子键：是组成晶格的质点之间，彼此间以得、失电子而形成的静电作用离子键没有方向性和饱和性离子间的配置方式符合鲍林法则(Pauling‘s rules，1928年) 第三节．化学键和晶格类型鲍林法则： 法则1（配位法则）：围绕每个阳离子形成一个阴离子配位体，阴、阳离子的间距取决于它们的半径之和，阳离子的配 位数取决于它们的半径之比￿ ￿ 法则2（静电价法则）：每一个阴离子的电价等于或近似等于与其相邻的阳离子至该阴离子的各静电键强度的总和法则3（配位多面体要素共用法则Ⅰ）：在配位结构中，两个阴离子多面体以共棱、特别是共面的方式存在时，结构的稳定性便降低对于高电价、低配位数的阳离子来说，这个效应尤为明 显 ￿法则4（配位多面体要素共用法则Ⅱ）：在含有多种阳离子的晶体结构中，电价高、配位数低的阳离子倾向于相互不共用其配位多面体的几何要素所谓配位多面体的几何要素是指配位多面体的角顶、棱、面等法则5（结构组元最少法则）：在晶体结构中，本质不同的结构组元的种数，倾向于最小限度 鲍林法则从简单的几何观点阐述晶体结构，对离子化合物晶体结构的剖析具有指导作用。

离子晶格的特点：离子晶格中，电子皆属于一定的离子，质点间电子密度小，对光的吸收少，因此，其晶体透明、半透明不导电但熔化后导电由于离子键的作用力比较强，所以晶体硬度较大2 共价键与原子晶格共价键：是以质点间共用电子对的方式构建的相互作用共价键具有方向性和饱和性，因而一般不能形成最紧密堆积结构原子晶格的特点：共价键的键强较大，所以原子晶格的晶体机械强度高、熔点高、不导电、透明至半透明，玻璃—金刚光泽3 金属键与金属晶格金属键；借助整个晶格内运动着的“自由电子”成键金属键没有方向性和饱和性质点通常形成等大球最紧密堆积金属晶格的特点：由于金属晶格具自由电子，是电的良导体，不透明，高反射率，金属光泽具高密度，硬度一般较低4 分子键与分子晶格分子键：是分子之间由范德华力引起的相互作用分子晶格的特点：分子键的作用力很弱，所以分子晶格的晶体一般 熔点低，可压缩性大，热膨胀率大，导热率小， 硬度低，透明，不导电5 氢键与氢键型晶格氢键：是一种由氢原子参与成键的特殊键型，其性质介于共价键与分子键之间氢键具有方向性和饱和性；其键强虽比分子键强，但仍与一般分子键属于同一数量级氢键主要存在于一些氢氧化物、层状结构硅酸盐等矿物中。

￿氢键型晶格的特点：氢键的作用力虽不强，但对物质的性质产生明显的 影响，分子间形成氢键会使物质的熔点、沸点增高 ；分子内形成氢键则会使物质的熔点、沸点降低 但一般来说氢键晶格的晶体具有配位数低、熔点低 、密度小的特征6 单键、多键与过渡型键及其晶格（1）单键型晶体结构：一些晶体结构中，只存在单纯的一种键 力2）多键型晶体结构：一些晶体结构中，存在多种化学键力3）过渡型化学键：许多晶体结构中，化学键的性质具有过渡 性1. 概念晶体结构中，某质点被类似质点代替，结构型式不变，但晶格常数略有变化，这种现象称为类质同像替代 如：（1）Mg[CO3]—Fe[CO3] Mg 与Fe 可以任意比例相互替代2）Mg2[SiO4]—(Mg,Fe)2[SiO4] Mg 与Fe 可以任意比例相互替代3）ZnS→ (Zn,Fe)S Fe 可以有限替代Zn ，小于27%第四节 类质同象2．晶体化学式中类质同像元素的书写原则 A）属于类质同像替代的元素用（ ）括起 。

B）顺序遵循前多后少原则如 (Mg, Fe) 2 [SiO4] 意指Mg含量多于Fe含量Fe，Mg）[CO3]指 Fe含量多于Mg含量3. 类质同像与固溶体概念的关系类质同像混合物也称类质同像混晶，是一种固溶体固溶体：即是指固体状态下，一组分溶于另一种组分之中而形成的均匀固体固溶体包括“代替固溶体”和“侵入固溶体”4. 类质同像类型1）依据替代范围分为：（1）完全类质同像系列Mg2[SiO4]——Fe2[SiO4] 镁橄榄石——铁橄榄石系列；（2）不完全类质同像： (Zn,Fe)S 闪锌矿系列2）依据相互替代离子的电价（1）等价类质同像 Mg2+—Fe2+, Fe2+—Zn2+ （2）异价类质同像Na1+－Ca2+5. 影响类质同像的因素1）原子或离子的半径半径相近的原子或离子易发生替代一般地，R1：代表较大的离子，R 2：代表较小的离子若 (R 1- R 2）/ R 2 30% 难发生替代周期表中对角线法则：对角线方向，左上与右下离子半径相近，右下易代替左上 2）电价（必须满足总电价平衡）￿￿在类质同像的代替中，必须保持总电价的平衡 ￿￿① 简单的代替：如Mg［ CO3］—Fe［ CO3］中的Mg2+和Fe2+的代替。

￿￿② 成对的代替： 异价离子之间替代时，需成对代替如在斜长石Na［AlSi3O8］-Ca［Al2Si2O8］系列中Na+Si4+￿￿→Ca2++Al3+￿￿ ③ 不等量的代替：少量高价阳离子与多个低价阳离子之间的代替如在云母中Mg2+、Al3+ 间以2Al3+ →3Mg2+方式代替；3）离子的类型和键性•同类型离子之间易发生类质同像代换，否则难以发生代换•化学键近似者易发生代换4）晶格特点如果晶体的晶格中存在巨大空隙，则大半径阳离子 可以充填其中，容易实现类质同像代换架状结构矿物的格架空隙、环状结构矿物的环形孔道 以及层状结构矿物的层间域，都是可容纳大离子的空 间，有利于类质同像代换绿柱石Be3Al2[Si6O18]中Li++Cs+—Be2+的代换， 大阳离子Cs+就是充填在其结构孔道中的5）能量系数 一个离子从自由态结合到晶格中时所释放的能量称为 该离子的能量系数（EK）在其他条件相似的情况下，由EK大的离子代替EK小的 离子有利于降低晶体的内能而使之更趋稳定，这样的 代换易于发生，反之则不易发生例如: Ba2+的EK值为1.35，K+的EK值为0.36，故钾的矿物中 常见Ba2+代替K+，而钡的矿物中很少有K+代替Ba2+。

此外， REE被Th、Ti被Nb、Ce族被Ca的单向代换6）温度高温时类质同象易于发生，而低温时类质同象的范围 将受到限制高温时形成的类质同象混晶（固溶体）由于温度降低 可分离成两种结晶相，称为离溶作用（exsolution）例如: 高温下K+与Na+相互替代形成碱性长石(K,Na)[AlSi3O8] 或(Na,K)[AlSi3O8]，温度降低时发生离溶形成钾长石 （以K[AlSi3O8]为主）和钠长石（以Na[AlSi3O8]为主） 两结晶相组成的条纹长石；7）压力一般而言，高压下类质同象不易发生，并可能促使 相对低压下形成的类质同象混晶离溶 8）组分浓度结晶时如果介质中各组分浓度若不能满足它应有的量比 ，将有与之类似的组分加入晶格予以替代补偿例如:磁铁矿（Fe2+Fe23+04中）Fe2+：Fe3+＝1：2，当岩浆中FeO：Fe2O3＞1：2，即Fe2O3的浓度过小而V2O3、Ti2O3的浓度又较大时，则后者可进入晶格形成钒钛磁铁矿Fe2+（Fe3+，V，Ti）2O4介质的氧化电位（Eh）在一定程度上也能影响矿物晶体 的类质同象替代6. 研究类质同象的意义（1）类质同像可以引起矿物成分的变化，进而导致物性的变化。

所以，可以通过类质同像研究矿物变化规律如闪锌矿2）可以研究矿物的形成条件因为类质同像的发生与温度、压力等有关闪锌矿中铁的含量反映成矿温度的变化3）可以寻找分散元素矿产，或综合利用有用元素如稀有分散元素In, Cd, Ga 等常在ZnS 中以类质同相出现 Re常在MoS2 中出现。