从煤_石油和天然气生产甲醇的技术经济比较.pdf

从煤、石油和天然气生产甲醇的技术经济比较和美国石 油公司引言一氧化碳和氢是化学工业 的两种重要的基本合成原料近年来,在世界范围内化学工业中很大一部分工业依赖于重整天然气或部分氧化石油基液体产物以满足其化学合成气的需求然而,中国由于有丰富的煤炭资源,因此指望从煤来满足其近期对合成气的需求本文提出采 用由煤、石油和天然气制取 的合成气生产 甲醇的技术经济比较下面讨论四个问题世界 甲醇生产能力和价格选择生产甲醇用 的煤气化炉型三种工艺路线的简要技术描述,有代表性工艺 的经济比较 以及三种工艺路线对原料成本变化的敏感性由于 甲醇掺合料和纯 甲醇可用作车用燃料,预计市场的需要量会迅速增长最近,美国甲醇 的市场定价就是一个供求压力影响的例子目前 甲醇的定价约每吨元人民币,而实际市场销售价格每吨只有元人民币由于美国的天然气价格比较高,按上述甲醇价格,美国的甲醇生产厂家甚至很难回收其生产成本二、煤作为合成气生产的原料、世界甲醇生产能力和价格年世界 甲醇生产能力大约为万吨年实际生产和销售的甲醇大 约 为万吨这表明世界 甲醇生产能力 的利用率 约为年,几个大 的甲醇装置将在巴林群岛、马来西亚、印度尼西亚和沙特阿拉伯投产。

但是,预料市场的需要不会按比例增长目前的和规划 的世界 甲醇生产能为过剩,将使甲醇的市场价格下降然而,与惯用的甲烷重整和石油部分氧化法比较,通过煤气化生产合成气的投资很大然而,如果将不同原料生产的粗合成气组成与为制造各种化学产品所需要的合成气组成相比较可看出煤在提供不 同用途的合成气方面占有一种合理 的地位这种比较见图图比较了从煤、石油和天然气直接生产的氢和一氧化碳组成以及为制造各种产品所需的氢和一氧化碳的组成与天然气重整和渣油部分氧化相比,煤气化产生的合成气中氢与一氧化碳比例变化的范围最大由煤气化可以得到宽范围是 由于各种气化工艺使用不 同工艺条件的结果煤范围的顶部以固定床、水蒸气调节的工艺如鲁奇为 代表,而这个范围的底部以气流床、干式进料的高温工艺如一为代表德士 古 法代表这个范围的中间部分为了使煤基合成汀彩孟了‘久久对庆庆’’’以、,,·二二诸之析露佩气的‘几币比泣图粗合成气与所需合成气的关系气达到天然气所包括的组成范围,必须加入氢或除去碳和氧这通常是通过变换反应,然后再脱除二氧化碳来完成的反之,为使天然气基合成气的组成达到由煤所包括的范围,必须除去氢或加入碳和氧如果不考虑原料来源及过程经济,上述 的数据表明,为了生产高氢含量的产品例如氨可能应选择天然气,而当需要高碳和氧含量的产品时如生产拨基化反应用的纯一氧化碳,则应选择煤。

通常以煤为原料适合于生产含氧化物,如甲醇、醋酸和醋醉三、气化工艺的选择选择最适宜生产甲醇的气化工艺时,要根据下列几个标准首要的标 准 是制取 甲醇产品 所 需求的时期这一点很重要,因为各种型式的气化炉移动床、流化床、气流床,有的已工业化应用,有的接近工业应用,有 的还正在开发本文中我们假定甲醇生产是在九十年代初期这样就把对气化炉的选择限于工业上验证过 的工艺其它一些接近工业化 的工艺即使制定了工 业化计划,也还需要一些年才能达到可靠的工业操作阶段其它重要的选择标准与气化炉的操作特征有关为生产合成气所需的气化 炉特征有可使用所有的粉煤高压操作产生最少量的甲烷不产生副产焦油和油碳利用率 高系统的复杂程度低以上述这些标准为基础,绘制了图以说明各种工业化工艺的不同特征选择了德士古气化法,因为它是具有上述所需六个操作特征的唯一工业化工艺德士古气化法的两个主要工业应用是美国田纳西伊斯特曼的煤制化工产 品工程和冷水滩煤气化 联 合循环工程最近,这两套装置已在美国投产了,是由设计和建设的第三套工业装置还处于设计阶段,是为山东省滕县鲁南氨厂联合企业设计的正在为 此企业提供技术咨询服务田纳西伊斯特曼的装置位于田纳西州的金斯堡。

该装置每天气化约吨烟煤,以生产富含氢和一氧化碳的合成气安装了两台高压气化炉,一台运转,另一台备用一部分净化过的合成气用于生产甲醇这种化学级的甲醇产品再用作生产醋酸配的原料之一,醋酸醉是用于 生产照象底片的一种基本原料冷水滩装置位于南加利福尼亚在这套装置中,用带有辐射和对流废热回收锅炉的中压德士古煤气化炉,每天气化约吨烟煤气化炉产生的燃料气用于驱动串联的一 一零侧麟探洲粥晰 场冬徐贾浦澎、丫侧达条补旧梦辙演早致城倪侣︸丫训絮务呀垂侧伦侧斌稠岭蛋孚救赞挥掩吹公旖豁柳史侧氮玛弘兴妇絮足勺匆︸、芡飞叨、令仃义云幼汉廿沁沙名己密侧卞︶舜祠叫爱田丫协舞积喇舰甲甲得祠喇椒节喀枢书琅卜盆卜,又几卜义喇到酬泪泪训州刻州 润侧架珊卿瞬叫仲徐璐︸奋斗凌洛飞补国常裁食早泉找叼、餐军喇唱冬和州掣荆钊酬川川妙击学一性份铡粼洽蟹匀孤、簧侧攀耐去哪加寸一某平习川副州国冰匕翼构裂氏洲嫉咐椒喻侧幕攘燕嗦粱辫叼嘴卜望甲、粉张田密断案仲衡半军翻牵中恢州共宛侧华弄咧织喝件妥常澎朴介、半刚洛价晒叭哭补日给先︺城喇密硬孕碗蛛望资州琳卜一 ⋯叫一⋯们日匆决形油月翻目嗽叹、云蛋︺以毛又伪住哟书一︸ 州倒⋯习衍劝司盆钓搀减叫叫迹有唆如咖入霭甲创日闪哗︶丫切 夏侧公务牢犷嗽喇口朴于例架拐洲季吸份见纂澎军密介尽令好自卜。

畏旧半释氟窟失域坦卜︸叫些室次蓄侧京稠谬闷州扣们甲加呻卜汉气霭深州目︶书︸一场图气化炉选择燃气轮机和蒸汽轮机这个装置 的总发 电能力是万千瓦这个装置对 电力工业 的主要贡献有三个方面第一,电厂可以符合严格的排放控制标准第二,可 以使用宽范围的烟煤,这些煤由于其排放间题严重,通常是不使用 的第三,工艺由于可增加约万千瓦的组装式供电装置而使电厂在经济上具有竞争能力对本文所述 的煤气化应用需要五个气化炉,四个生产一个备用气化炉的设计类似于田纳西设计,并包括一个结构上与冷水滩设计相似的辐射式废热锅炉四、煤、油和气转化成甲醇的工艺描述本文所叙述的每一种工艺路线均为日产吨燃料级甲醇这样的生产能力可代表世界规模的单系列甲醇合成生产线这种先进设计应用 的一个极好例子是新西兰合成燃料公司的天然气制 汽 油装 置该装置位于新西兰的新普利默斯城附近这个联合企业将从每小时标准立方米天然气,日产桶高 质量的无 铅 汽油该厂是 由两条甲醇生产线组成,每条线的生产能力是日产吨,后面接着是单系列甲醇制汽油装置这套 装置已安排在本年中期投产是总的 合同负责单位,负责设计、工程和建造考虑到这次讨论会 的兴趣,对煤基工艺将比对油和气基路线进行更详细地描述。

煤基甲醇装置煤气化联合企业 的简化流程图示于图煤从暂时储存场通过轮载运输机送到环式压碎辊使煤全部破碎至小于毫米再经湿磨使煤全部通过目,再制成高密度煤工华白社元水 沈用水牛消币水八成空图煤制 甲醇的简化流程图浆固体重量占以,作为德士古气化炉 的进料在气化炉中,煤浆与氧混合 并 部 分 燃烧调节氧气流,使足够量 的煤燃烧以达到气化炉所需的操作温度进料煤浆中的水提供气化反应的蒸汽来源按干基计算,粗煤气中含有大约的一氧化碳和大约的氢以及不到的 甲烷气化炉压力维持在足够高的水平公 斤 厘米’,这样可以避免合成气在通入甲醇装置之前再进行压缩采 用辐射废热锅炉 以产生公 斤厘米’的饱和蒸汽,同时将合成气 大约℃进行冷却初步冷却的合成气再用水冷却和洗涤以除去其中的粒子气体骤冷增加了变换前的水蒸气含量熔 渣在辐射炉下部的充水段进行骤冷熔渣在 闭锁料斗处聚结,并定期排放到炉渣脱水系统脱过水 的炉渣最后装卡车运至厂外处置含飞灰和未反应碳的废水送 至澄清器,在此回收悬浮固体,然后 固体送 至进料煤浆制备系统由于将未反应碳再循环,总的煤转化率超过为防止固体在循环水流中聚集,澄清器的一部分 溢流物被送至废水处理装置作最终排放。

在酸性气体脱除之前,使合成气通过一个催化变换反应器以增加氢一氧化碳的比值甲醇合成的最佳进料应 当是比化学计量的比再稍稍过量一些这一步是使一氧化碳与水蒸气反应以生成氢和二氧化碳变换反应以后,气体通过第二个催化反应器将硫化碳转化成硫化氢酸性气体脱除装置使用两段工艺以选择性地脱除硫化氢和大部分二氧化碳,得到含大约二氧化碳的 洁 净合 成气工艺是 由公司专 利 的一种物理 吸收过程,使用聚乙二醇二 甲醚作溶剂用水蒸气将酸性气体从富溶剂中汽提出来,并送 至硫回收装置使用任何一种工业上成熟的 甲醇工艺如、鲁 奇、和、都可以合成粗甲 醇而实际选择时要考虑很多因素,包括商业与工业的专利条款、工艺条件和公用工程要求,所有这些都与选定的煤和特定厂址有关对于本文的一般工艺比较,我们使用鲁奇技术这个甲醇合成装置也包括为 了最后脱硫用 的氧化锌反应器粗甲醇经蒸馏得到燃料级 甲醇从 甲醇合成装置排出的气体包括来 自提纯段 的低沸点组分用作尾气处理和水蒸气过热装置的燃料装置出来的酸性气体和从碳回收装置 出来的闪蒸气体送至装置进行硫回收装置使用分开两路气流的设计,三分之一 的原料气燃烧生成二氧化硫,然后,二氧化硫与其余的硫化氢一起通过串联的三个催化反应器以回收元素硫。

从装置出来的尾气送至装置进行最后的硫回收装置将残余的含硫化合物转化成硫化氢,再在常规 的装置 中转化成硫在装置中,使 用一种钒 盐作为中间氧化还原剂,使进料 中的硫 化氢间接氧化成元素硫从装置 出来的尾气排放至大气中从气化和尾气处理装置出来的废水,在排放前要先进行化学处理、溶解气体的汽提和生物处理生活废水和径流雨水在从厂区中排放出以前也要进行处理从气化炉废热锅炉出来的公斤厘米的饱和蒸汽先过热至℃,然后在驱动发电机 的汽轮机中膨胀作功这些发电机可提供本厂 电力需要的大约其余的 电力由公斤 厘米’饱和蒸汽汽轮机驱动的发电机供给煤基工厂的总运行性能如下煤,吨天新鲜水,米天产品 甲醇,吨天硫,吨天总热效率渡油基甲醉装里渣油基联合企业的简化流程示于图渣油原料的加工步骤如下来 自贮罐中的渣油原料,用泵加压至公斤厘米 压力,然后与蒸汽和高纯度氧一起进入德士古部分氧化反应器废热锅炉产生高压饱和蒸汽公斤 厘米’同时将约℃粗煤气冷却粗煤气然后在直接接触水的洗涤塔中骤冷和冷却除冷却之外,煤气中夹带的烟灰也被同时除去烟灰回收系统从 洗涤水中以烟灰形式回收碳大约一的碳以烟灰的形式通过,用石脑油从水 中把它萃取出来。

石脑油再与渣油进料接触,在汽提石脑油以前把石脑油中的碳萃取出来然后,碳和渣油都泵送到反应器进料系统需要一个石脑油进料系统,以便往反应器进料中补充石脑油的损失量补充的石脑油需要量大约为反应器的总进油速 率的重量其余工艺步骤基本上与煤 制甲醇相同渣油基工厂 的总运行性能如下渣油,吨 天石脑油,吨天新鲜水,米丫天产品甲醇,吨 天硫,吨 天总热效率,夭然气基 甲醉装置天然气基联合企业 的简化流程图见图天然气作原料的工艺步骤如下工艺袜几饮用术生活爪术从放空空空分分按按 长长长长长长长长 和和储存存存发电电油油储存存存气环攘冷冷冷冷冷冷冷夏夏切热热热和珑壕壕壕变换换酸酸性性性偷河仗仗仗尾气 外理理 水水汽寸是是是厂了友〔山此材材 货货货货货货吧脚戒图油制甲醇的简化流程图重重整反应器器器茨 电电对对流 役役役役原原料气脱硫硫硫重整反应器器器一气付渗却却却却却却却却却却却却却却却却却辐辐辐辐身式碗然然然然然一合成气压缩缩缩甲醉合成幻幻 提提提提提提提提提提纯纯 一一一一一一一一一一菊省新新群水水水皮水处理理图天然气制甲醇流程图压力为公斤 厘米’的原料气,先在重整反应器的对流段预热至℃,然后通过一加氢处理反应器和两个串联的氧化锌床层进行脱硫。

将过热蒸汽加到脱了硫 的气体中,使蒸汽气体的比值达到的要求值原料气在℃进入重整反应器,在大约的甲烷以及比较重 的烃类气体转化为合成气其 中含有一氧化碳,二氧化碳,氢和惰性气体从 重整反应器出来的热气流先在废热锅炉中冷却,同时产生公斤 厘米的蒸汽,再与锅炉给水和冷的真空塔冷凝物进行热交换进一步冷却,然后通过空气冷却和。