基于几种拥有疏水空腔合成受的分子识别与纳米体系的构筑.pdf

中 文 摘 要环糊精和杯芳烃作为第二、三代超分子主体化合物，其分子识别和组装研究已 经成为超分子化学的一个热点领域，为了研究其分子识别机理和构筑纳米功能超分子体系的方法，本文合成了一系列环糊精和杯芳烃衍生物，并通过现代测试技术研究了它们的分子识别机理和分子组装方法此外，本文还进一步尝试研究了分子组装体在切iJ D N A和基因转染方面的应用其内容主要包括以下几个部分:( 1 ) 简要介绍了超分子化学的 概况， 并对以 环糊精和杯芳烃为受体的分子识别和分子组装研究所取得的主要成果和最新进展进行了评述 2 ) 合成了 一对手性对映体修饰的 环糊精， 研究了 它们对胆酸客体的分子的识别能力 考察了主一 客体间尺寸的匹配、 几何互补和取代基结构等因素对主一 客体配合物稳定性的影响 研究结果表明， 环糊精主体可以调节自 包结修饰基在环糊精空腔内的取向，从而影响环糊精空腔的疏水性，不仅可以 选择性的识别模型底物的尺寸和形状， 而且还可以导致不同的键合模式 3 ) 在分子识别的基础之上， 设计合成了以 金属环糊精二聚体为媒介的水溶性富勒烯组装体和以色氨酸修饰环糊精和高分子链构成的假聚轮烷与金纳米粒子构筑的超分子聚集体。

在水溶液中，该体系可以 有效的捕获和富集富勒烯，并且在光驱动下可以有效的切割D N A 以寡聚多胺修饰环糊精作为建筑块构筑了一类新颖的人工病毒，体外实验证明该病毒可以成功的用于基因转染，并且表现出低的毒性 4 ) 采用紫外可见光谱和微量热滴定仪研究了 杯芳烃衍生物对客体阳离子的结合与 识别能力， 探讨了包结配位模式和选择性识别机理，并考察了杯芳烃与金属离子键合的热力学起源 5 ) 以 修饰杯芳烃为基本的建筑单元， 通过与环糊精二聚体和紫晶嫁接， 分别构筑了 功能超分子纳米线和层状的组装体其中，偶氮修饰环糊精与含有金属中心的环糊精二聚体形成的聚轮烷纳米线拥有多重的离子键合位点， 可以高选择性的 键合钙离子，给出的C 扩 ` / K + 选择性高达2 工 8 .关键词:环糊精;杯芳烃:分子识别;分子组装;热力学参数ABS T RACTC y c l o d e x t r i n s a n d c a l i x a r e n e s , a s t h e s e c o n d a n d t h i r d g e n e r a t i o n o f s u p r a m o l e c u l a r h o s tr e c e p t o r s , h a v e a t t r a c t e d a s i g n i f ic a n t i n t e r e s t i n h o s t - g u e s t r e c o g n i t i o n a n d s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l y f i e l d s . i n o r d e r t o e x t e n s i v e l y i n v e s t i g a t e m o l e c u l a r r e c o g n i t i o n m e c h a n i s m a n dm o le c u l a r a s s e m b ly m e t h o d o l o g y o f c y c l o d e x t r i n a n d c a l i x a r e n e s , i n t h i s t h e s i s a s e r i e s o fm o d i f i e d c y c lo d e x t r i n s a n d c a l i x a r e n e s a r e n e w ly s y n t h e s i z e d , a n d s o m e m o d e r n m e a s u r i n gt e c h n i q u e s w e r e p e r f o r m e d t o e x a m i n e t h e ir m o l e c u l a r r e c o g n it i o n a b i l i t y a n d a s s e m b lyb e h a v i o r . F u rt h e r m o r e , t h e c o n s tr u c t e d f u n c t i o n a l a s s e m b l i e s h a v e b e e n s u c c e s s f u ll y a p p li e di n l i g h t - d r i v e n D N A c u tt i n g a n d g e n e t r a n s f e c t i o n r e a g e n t s . T h e m a j o r c o n t e n t s a r e a sf o l l o ws( 1 ) T h e g e n e r a l a s p e c t o f s u p r a m o l e c u la r c h e m i s t ry w a s d e s c r i b e d b r i e fl y . T h e n e wp r o g r e s s a n d i m p o rt a n t a c h i e v e m e n t s o n m o l e c u l a r r e c o g n i t io n a n d s e l f - a s s e m b l y o fc y c l o d e x t r i n s a n d c a l i x a r e n e s d e r i v a t i v e s w e r e r e v i e w e d( 2 ) A p a i r o f c h i r a l s u b s t i t u t e s m o d i f i e d c y c l o d e x t r i n s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d a n d t h e iri n c lu s i o n c o m p l e x a t i o n w i t h b i l e s a l t s w a s s t u d i e d . T h e r e s u l t s i n d i c a t e d t h a t t h e h o s t - g u e s ts i z e - f i t , g e o m e t r i c c o m p e n s a t i o n a n d s u b s t i t u t e d e f f e c t d i r e c t l y r e s u lt e d i n h o s t - g u e s tc o m p l e x s t a b i l i t y . T h e h y d r o p h o b i l i t y o f c y l c o d e x t r i n c a v i t y c o u l d b e i m p r o v e d b y a d j u s t i n gt h e o r i e n t a t i o n o f s e l f - i n c l u d e d m o d i f i e d t e t h e r s i n t h e c a v i t y , w h i c h n o t o n l y l e a d t o s p e c i fi cr e c o g n i t i o n e f f e c t b u t a l s o d i f f e r e n t b i n d i n g m o d e s b e t w e e n h o s t a n d g u e s t .( 3 ) D e s i g n a n d s y n t h e s i s o f t w o k i n d o f f u l l [ 6 0 ] e r e n e s - c o n t a in i n g w a t e r s o l u b l ec v c lo d e x t r i n a s s e m b l i e s a n d e x t e n s i v e l y c h a r a c t e r i z e d b y s p e c t r a l a n d m i c r o s c o p i ct e c h n i q u e s . T h e s e a s s e m b l i e s c o u l d e f f e c t i v e l y c l e a v a g e D N A i n a q u e o u s s o l u t i o n u n d e rl i g h t i r r a d i a t i o n . Me a n w h i l e , w e c o n s t r u c t e d a n o v e l a rt i f i c i a l v i r u s t h r o u g ho l i g o ( e t h y l e n e d i a m i n e ) c y c l o d e x t r i n s h e l l a n d g o l d n a n o p a r t i c l e s c o r e . I n v i t r o g e n et r a n s f e c t i o n a n d c y t o t o x i c i t y e x p e r i m e n t s v a l i d a t e d t h a t t h i s a s s e m b l y c o u l d b e s u c c e s s f u l l ya p p l ie d a s g e n e c a r r ie r w it h l o w e r b i o lo g i c a l c y t o to x i c i t y .( 4 ) T h e i o n i c b i n d i n g a b i l it y o f c a l i x a r e n e d e r i v a t i v e s t o w a r d s s o m e m e t a l c a t i o n s w a ss t u d i e d b y U V s p e c t r a l a n d c a l o r i m e t r i c t i t r a t i o n s . I t w a s f o u n d t h a t th e r e s u l t i n g c o m p l e x e sw e r e a b s o lu t e l y e n t r o p y - d r i v e n i n a q u e o u s s o l u t i o n , ty p i c a l l y s h o w i n g l a r g e r p o s i t i v e e n t r o p yc h a n g e s .( 5 ) A d o p t i n g m o l e c u l a r r e c o g n i t i o n s t r a t e g i e s , t h e 1 D s u p r a m o l e c u l。