纳米SiO,2聚丙烯酸酯复合乳液的制备、表征及应用.pdf

硕上学位论文摘要聚丙烯酸酯乳液具有品种齐全、价格低廉、性能优异等特点，被广泛应用于化学建材、纺织、皮革等多个工业领域但是，其低温难成膜、高温易返粘、涂膜硬度低等问题，已经无法满足人们日益增长的生产、生活需要，设法提高聚丙烯酸酯乳液的性能已成为该领域工作者急需解决的问题本文根据种子乳液聚合原理，以经过硅烷偶联剂表面改性的纳米S i 0 2 为种子，制备了纳米S i 0 2 ／聚丙烯酸酯复合乳液，表征了复合乳液结构性能，讨论了其在涂料中的应用首先，研究了改性工艺条件对纳米S i 0 2 改性效果的影响采用适当的工艺流程，硅烷偶联剂可以接枝在纳米S i 0 2 表面，一方面在其表面形成一层有机物膜，降低了粒子的表面张力，增大了空间位阻作用，从而使其能够均匀的分散在反应体系中；另一方面接枝的硅烷偶联剂分子中带有可参与聚合反应的基团，能够在纳米S i 0 2与聚丙烯酸酯之间建立起一座“桥梁”，增加两者的界面亲和性纳米S i 0 2 较佳的改性工艺条件为：p H 值为3 “ - - 4 ；反应温度为8 0 ℃：反应时间为1 2 0 m i r a 硅烷偶联剂的加入量为纳米S i 0 2 重量的1 0 ％左右。

其次，根据材料设计理论，通过对复合乳液粒子的结构设计，探讨了复合乳液制备的聚合体系和工艺流程，制备了纳米S i 0 2 ／聚丙烯酸酯复合乳液，分析了复合乳液的聚合反应机理再次，表征了纳米S i 0 2 ／聚丙烯酸酯复合乳液的结构和性能F T - I R 图谱表明，复合乳液既具有纳米S i 0 2 的特征吸收峰，又具有聚丙烯酸酯乳液的特征吸收峰，说明其兼有两者的共同特性； 9 9 ．5C i Co ( )( NH 4 ) 2 S 2 0 8 ／％图4 ．5 引发剂对复合乳液性能的影响F i g u r e4 ．5T h ee f f e c to fi n i t i a t o ro nt h ep r o p e r i t i e so fc o m p o s i t el a t e x硕十学位论文根据乳液聚合动力学原理，聚合体系中引发剂浓度增大，自由基生成速率增大，每个胶束中自由基的数目增多，成核速度加快，反应速率提高，转化率升高但是当引发剂的加入量达到一定值后，如果单体和乳化剂的量不变，继续增大引发剂加入量，使每个胶束中自由基的数目继续增多，仅能提高聚合反应速率，但并不能增大单体转化率，还会由于聚合反应速率的增加，导致乳液爆聚，甚至导致破乳。

因此，随着引发剂过硫酸胺( ( N H 4 ) 2 S 2 0 8 ) 加入量的增大，单体转化率增加；当达到一定值后，引发剂加入量的继续增大，但单体转化率基本不变( 见图4 ．5 ) 本实验中，引发剂为单体重量的0 ．5 ％时，效果较好4 ．1 ．4 纳米S i 0 2按照前述基础配方和乳液聚合工艺，分别加入0 “ - - 6 ％改性后的纳米S i 0 2 ，制备复合乳液试样，并以单体转化率和复合乳液固含量为考察指标，结果见图4 ．6 零 之 ．O匕 ∞>Co0c ，) 垒 五 oo3 才3 ≮ 零N a n o —S i 0 2 ，％图4 ．6 纳米S i 0 2 加入量对复合乳液性能的影响F i g u r e4 ．6T h ee f f e c to fn a n o ·S i 0 2o nt h ep r o p e r i t i e so fc o m p o s i t el a t e x从图4 ．6 中可以看出，随着纳米S i 0 2 加入量增加，单体转化率减小，乳液固含量变化不大这是因为纳米S i 0 2 加入到反应体系后，一方面其表面过剩的电荷能够与引发剂所产生的自由基反应，从而降低了引发剂的效率；另一方面由于其比表面积大，易吸附一些单体，使它们最终不能参与反应，所以造成转化率的降低。

这说明纳米S i 0 2 的加入对单体聚合有阻聚作用虽然单体转化率下降，但是复合乳液固含量却变化不大，这是由于加入的纳米S i 0 2 弥补了由转化率下降造成的固含量减少，因而固含量基本维持在3 2 “ - ' 3 4 ％范围内3 7纳米S i 0 2 ／聚丙烯酸酯复合乳液的制备、表征及应用4 ．1 ．5 其它助剂选择( N H 4 ) 2 S 2 0 8 作引发剂进行自由基聚合反应过程中，由于发生下列反应： S 2 D 8 2 一+ 日2 D ——专2 脚4 一H S 0 4 一= H + + 如4 一随着聚合反应的进行，体系中的p H 值逐渐降低，而S 2 0 s 2 - 的热分解速率随体系中[ H + ] 的增加而加快，其结果是聚合反应快速进行，反应热难以及时排出，导致爆聚、凝胶因此，需要添加添加缓冲剂调节乳液p H 值，使之维持在4 - - - - 5 之间本实验中，选用N a H C 0 3 作缓冲剂此外，为了保证复合乳液的稳定性，本实验还选用了聚乙烯醇( P V A ) 作为保护胶4 ．3 聚合工艺的确定聚合工艺条件是制备纳米S i 0 2 ／聚丙烯酸酯复合乳液另一个关键方面，其影响因素很多，本文主要讨论单体滴加方式、反应温度和搅拌速度等三个方面的聚合工艺参数。

4 ．3 ．1 单体滴加方式按照单体滴加方式，乳液聚合的基本工艺可分为间歇聚合、半连续聚合、连续聚合、预乳化等几种 1 ) 间歇式乳液聚合所谓间歇式乳液聚合，就是把规定量的水、乳化剂、单体、引发剂等物料一次加入聚合发应容器内，搅拌乳化；然后升温到反应温度，进行聚合；待达到了所要求的转化率，聚合反应即告完成：最后经降温、过滤就得到了聚合物乳液间歇式乳液聚合所用设备最简单、操作方便，生产灵活性大，制成的聚合物乳液粒径分布窄但是间歇式乳液聚合也存在不少缺点，如：①生产效率低；②间歇式乳液聚合前期和后期反应不均衡，反应过程中常常会出现放热高峰，使体系内温度急剧升高，甚至会造成“冲料”现象，酿成事故；⑨对于不同竞聚率的单体参加反应，竟聚率大的过早地消耗掉，导致反应前期和后期所得到的乳液共聚物组成不同，产品质量波动大：④在反应开始时，需要加热升温；反应开始后聚合放热，需要冷却；在反应后期，反应速率放慢，又需要加热这样使能量得不到合理利用，造成浪费硕士学位论文( 2 ) 半连续乳液聚合先将部分单体和引发剂、乳化剂、分散介质等投入反应容器中，聚合到一定程度后，再将余下的单体和引发剂等组分，在一定的时间间隔内，按照一定的速度与方式，连续地加入到反应器中继续进行聚合，直到达到所要求的转化率，反应即告结束，这样一种聚合过程叫做半连续乳液聚合。

根据单体加料速度，半连续乳液聚合可处于三种状态：饥饿态、半饥饿态和充溢态当单体加料速度小于聚合反应速率时，体系处于饥饿态；当单体加料速度大于聚合反应速率时，体系处于充溢态；将一种单体先全部加入反应体系中，在按一定的程序滴加另一种单体，即为半饥饿态在实际生产中，这三种状态下的半连续乳液聚合均有应用半连续乳液聚合工艺具有以下优点：①采取饥饿态滴加方式，可以通过加料快慢来控制聚合反应速率和放热速率，保证反应平稳进行，从而避免了间歇乳液聚合过程中放热高峰的出现；②加入的单体马上发生聚合反应，无单体的累积，可以有效地控制聚合物乳液的组成；③按照一定程序半连续地补加一定量的乳化剂，可避免间歇乳液聚合阶段I I末期乳液稳定性的低谷，使整个聚合过程中乳液体系处于较高的稳定状态但是，在半连续地补加乳化剂和引发剂时，很难保证自由乳化剂的浓度在C M C以下，于是就把成核期拉长，因此半连续法制得的乳胶粒尺寸分布较宽 3 ) 连续式乳液聚合在聚合过程中，连续加入单体、乳化剂、引发剂、水等物料，进行连续的乳液聚合反应，并且连续地取出乳液的聚合方法与间歇乳液聚合相比，连续乳液聚合可以实现过程自动化，可以在较稳定的条件下进行乳液聚合，因此具有产品质量稳定和生产效率高的特点。

4 ) 预乳化工艺所谓预乳化工艺，就是预先将单体乳化成乳化液，然后加入反应容器进行聚合的工艺过程，其有如下特点：①当采用非预乳化工艺时，所加入的单体在搅拌作用下形成珠滴，其很容易从附近的乳胶粒上夺取乳化剂，甚至把部分乳胶粒吸收并溶解在单体珠滴中，使乳液体系稳定性降低，易产生凝胶但是若当采用非预乳化工艺，这些单体珠滴不再从周围吸附乳化剂，故可以使乳液聚合体系稳定，减少凝胶②在采用预乳化工艺时，乳化剂不是在反应开始时一次加入，而是除了反应初期加入部分乳化剂外，在以后的反应过程中随着预乳化液再带入一部分，这样可以使生成的乳胶粒数目减少，粒径增大，从而可有效地控制乳胶粒尺寸③在采用混合单体时，通过预乳化可把单体混合均匀，这样有利于乳液聚合3 9纳米S i 0 2 ／聚丙烯酸酯复合乳液的制备、表征及应用正常进行和使共聚组成均一按照前述基础配方，分别采用间歇、半连续非预乳化和半连续预乳化三种聚合工艺，制备纳米S i 0 2 ／聚丙烯酸酯复合乳液，以凝胶率为考察指标，结果见图4 ．7 图4 ．7 单体加入方式对复合乳液性能的影响F i g u r e4 ．7T h ee f f e c to fa d d i n gp r o c e s so nt h ep r o p e r i t i e so fc o m p o s i t el a t e x从图4 ．7 中可以看出，半连续预乳化乳液滴加方式凝较量最小，乳液稳定性最好。

因此，本文选用半连续预乳化乳液聚合工艺4 ．3 ．2 反应温度反应温度是聚合反应工艺条件的重要参数之一，主要由以下几方面决定：( 1 ) 反应体系的共沸点利用回流温度可以方便地控制合适的反应温度，从而有效散热和消除产生爆聚的可能但整个混合体系的沸点在聚合过程中要发生变化，气相中的单体分配导致液相中的单体比例发生变化，设计共聚合的单体比例时就必须考虑此因素 2 ) 玻璃化转变温度聚合反应是在聚合物的玻璃化温度以上还是以下进行，其聚合行为有很大的差别聚合温度在聚合物玻璃化温度以上的体系，虽然自由基间的终止反应仍是扩散控制反应，但单体小分子参与链增长反应却基本上不受扩散速率的影响因此，在一定时间内，聚合基本上可进行完全聚合温度在聚合物玻璃化温度以下的体系，聚合转化率还没达到1 0 0 ％时，体系就变为玻璃态，虽然增长反应也成为扩散控制，但聚合速率下降很多，因而这种聚合体系存在着极限转化率，要使反应进行下去就零，OIlB叱co；仍InQoo匠硕士学位论文要将反应温度提高到聚合物玻璃化温度以上 3 ) 引发剂的半衰期反应温度对引发剂的半衰期影响较大，一般半衰期为反应总时间的1 ／3 时的温度较为合适。

按照前述基础配方和乳液聚合工艺，分别改变聚合反应的温度，制备复合乳液试样，并以单体转化率为考察指标，结果见图4 ．8 零 芑．o 巴 皇CooT e m p e r a t u r e ／C图4 ．8 反应温度对复合乳液性能的影响F i g u r e4 ．8T h ee f f e c to ft e m p e r a t u r eo nt h ep r o p e r i t i e so fc o m p o s i t el a t e x从图4 ．8 中可知，温度在6 5 “ - - ' 9 0 ℃之间，单体转化率出现一个极大值，即反应温度在8 0 ℃时，单体转化率最高这是因为温度对过硫酸胺在水溶液中的一级分解反应速率常数和半衰期有很大的影响温度越高，一级分解速率常数越大，半衰期越短，反应速率就越大但温度低于6 5 * ( 2 时，一级分解速率常数比8 0 ℃时低几百倍，半衰期比8 0 ℃时长几十倍温度太低，引发剂产生自由基的速率太慢，诱导期延长，部分单体未完全反应，转化率较低；但温度过高将使引发剂分解反应速度太快，后期缺乏引发剂，难以维持自由基聚合反应，转化率也不会很高。

另外，温度过高使乳胶粒布朗运动加剧，乳胶粒之间碰撞而发生聚结的速率增大，乳液稳定性下降4 ．3 ．3 搅拌强度在乳液聚合过程中，搅拌的一个重要作用是把。