第五章 酸雨及大气环境酸化.pptx

第五章 酸雨及大气酸化第一节 酸雨概况一、酸雨的概念及其研究历史 大气中不同来源的酸性物质转移到地面的过程，称为大气酸 沉降 大气酸沉降有酸性干沉降和湿沉降两种形式 酸性干沉降主要是指酸性气休和气溶胶粒子的沉降 酸性湿沉降则是指酸性降水，其中主要是酸性降雨，即酸 雨还包括酸性降雪，酸性的雾、露、霜等 所以“大气酸沉降”是较为准确的科学术语，但是在许多地 方，常常以通俗的“酸雨”术语来表达“大气酸沉降”的含 意溶液酸度通常用PH值来量度，它定义为氢离子[H+]浓度的常 用对数的负值：人们习惯上把PH＝5.6作为酸雨的标准，当雨水的pH值低于 5.6时称为酸雨 在自然条件下，大气中的CO2浓度在150×10-6一400×10-6之间 ，当大气中的CO2溶入纯净的雨水中后，得出雨水的pH值在 5.5和5.7之间，取标准大气中C02浓度为335x10-6计算，雨水的 pH＝5.647所以国际上一般取pH＝5.6为大气中未受污染的 雨水PH值的本底值酸雨的这个判别标准不能认为是很科学的 ü 这是因为在未受人类活动所污染的大气中，影响雨水的酸、碱 性能的不只CO2，在自然大气中还有SO2，NOx，NH3、HCL和气 溶胶等物质也影响雨水的酸度。

ü 另外，为了知道在受人类活动影响之前的降水酸度，需在远离 人烟的荒僻地区进行采样和测定冰川和大陆冰盖的pH值通常 都大于5在格陵兰，180 a(年)前由雷形成的冰的pH值在6---7.6 之间南极350 a前冰的pH值为4.8---5.0自1979年开始的全球 降水化学研究计划在10个荒僻地点的测量表明，未受污染的天 然降水的pH值应在5以下瑞典组织了北极考察，在800N以北 地区测得降水pH值为5.12，并认为这是基本上未受人类活动影 响的值 ü 再有，如果从酸雨对生态环境影响来说，初步研究表明，pH＝ 5.0---5.6的降水对生态环境影响很小，几乎不产生明显的危害 只有当降水的PH值小于5.0，才观测到对森林、植物、土壤等有 危害影响，当降水pH＜4.5时，对生态环境产生明显的严重危 害二、世界和中国酸雨的分布 世界酸雨分布根据联合国环境规划署与世界气象组织的资料绘制的全球80 年代末的酸雨分布状况如图5．1．1从图可以看到，世界上已有三大酸 雨区： ü 第一个是欧洲酸雨区，主要分 布在北欧和西欧，形成和发展 历史最长雨水的年平均pH值 最低在4.0---4.1从50年代到70 年代中期为欧洲酸雨发展阶段 ，从1975年以后酸雨状况已达 到稳定，不再继续酸化。

ü 第二个是北美酸雨区，包括美 国相加拿大其中以美国的东 北部和加拿大的东南部最为严 重有些地区雨水年平均PH值 也达到4.0---4.1 ü 第三个酸雨区在东亚，而且主 要在中国这个酸雨区大约从 80年代初开始，以后不断发展 ，到90年代中期，在四川、湖 南、江西等部分地区，雨水的 年平均pH值在4.0及以下ü 世界三大酸雨区中，欧洲和北美酸雨区已得到控制，不再发展，但在东亚(中国) 酸雨区的酸化程度和范围仍在发展 ü 另外从图上也可以看到，世界上还有3个潜在的酸雨区，如果在这些地区不加以 有效的控制，将来很可能形成新的酸雨区这些地区是亚洲的东南亚(泰国、越 南、马来西亚和印度尼西亚)和印度非洲的中西部(尼日里亚等)和南美洲的巴 西等地区 ü 从图上还可看到，在世界上三大酸雨区和三大可能出现的酸雨区，那里的土壤 对酸雨都是敏感的，因此危害性更大 (一)欧洲酸雨分布ü 根据欧洲大气化学网的160个站的观测 ，欧洲酸雨分布如图5.1.2所示，20世纪 70年代初，欧洲排出的硫每年达3xl07t ，排出的氮约每年6×106t，人为排出的 硫占该地区总排硫量的90％欧洲硫排 放量最多的国家是前苏联、英国、德 国、捷克、意大利和法国。

ü 由图5.1.2可见，在西欧和北欧大部分地 区都有酸雨，其中最为严重的有3个地 区即斯堪的纳维亚半岛的南部、英国和 波兰、德国和捷克交界地区斯堪的纳 维亚的酸雨可能是世界上最早发现酸雨 的地区之一.(二) 北美酸雨分布北美最大的酸雨输出国是美国，加拿 大则是美国酸污染的最大输入国北 美的酸雨分布情况见图5.1.3三) 东亚和中国酸雨分布 中国酸雨的全国性普查测量始于1983 年，全国约有300个监测点那时中国 的酸雨分布如图5.1.41992—1993年测量的我国降雨PH值分布情况如图5.1.5从图上可以看到，从东北到华 北经黄河流域东部直到长江以 南广大地区都出现了酸雨，pH 值为5.6的等值线北起黑龙江的 黑河向南直至鸭绿江西侧入海 ，然后由北京向西南经过山西 侯马、陕西宝鸡、四川成都和 攀技花转向西入云南、经丽汀 到沪水附近山境有酸雨涉及 的省市有：重庆、上海、北京 和天津4个直辖市，四川、贵 州、云南、海南、广东、广 西、湖南、湖北、江西、浙 江、江苏和福建全部江南的省 份以及安徽、山东、河南、河 北、山西、陕西、甘肃、辽 宁、黑龙江等北方省份酸雨 面积约占全国面积的40％。

在这大片酸雨区中江南重酸雨区(PH＜4.5)已连成 片差不多包括了西南、中南、华南的全部地区及 华东的大部分地区降水年平均PH值小于4.0的地区 有重庆、贵阳、遵义、长沙、曲江、桂林和杭州 等酸雨频率高于85％，已到了“逢雨必酸”的程度 ，这样十分严重的酸雨也世界上是少见的四) 中国台湾地区中国台湾地区也有酸雨，台湾春季酸雨主要出现在北部和西部沿岸地区其中台 北--基隆地区和台南的高雄地区最为严重，雨水的pH值在4.5左右，这与当地工业污染有密 切关系其他季节的酸雨也有类似的分布 (五) 中国香港地区中国香港地区观测到较弱的酸雨，在其九龙的官塘测到雨水的平均pH值为4． 86(1985---1989年)其他地区雨水的pH值约在4．9---5．5之间六) 日本图5．1．6给出了日本降雨年平均pH值分布:可以看到，各地降雨年平均pH值在4.6- --5.1之间，变化范围不大，属不太严 重的酸雨日本北部降水的pH值高于 南部，东海岸低于西海岸，其中以关 东地区和九洲南部的pH值较低前者 是工业和人口密集地区，后者受火山 喷射影响较大七) 韩国 韩国也有不严重的酸雨三、降水(酸雨)的化学特性在酸雨研究中，对降水样品通常是测定以下一些离子组分： 阳离子有NH4+，、Ca2+、Na+、K+、Mg2+、H+； 阴离子有SO42-、N03-、CL-、HCO3-；PH值和电导率。

酸雨中的强酸有硫酸、硝酸和盐酸3种 在多数地区的酸雨中硫酸是主要的，硝酸次之，盐酸的贡献甚小这3种 酸在酸雨中的离子表现是H+、SO42-、NO3-、CL- S042-是酸雨中很重要的化学组分，它主要来源于工业排放出的二氧化硫 ，海洋和陆地地表矿物也是硫酸盐的较小的源 硝酸根NO3-主要来自大气中的硝酸、氮氧化物的液相反应及气溶胶中的 硝酸盐但根本的来源主要是人类大量使用矿物燃料(油、煤等)，自然界 的雷电过程也产生氮氧化物 煤中台有氯化物，燃烧时它以氯化氢形式释放出来，进入雨水后形成盐 酸 酸雨中还有一定量的弱酸，常见的有碳酸(H2CO3)，有机酸(甲酸、乙酸、 乳酸、柠檬酸等)、亚硫酸、氟酸等由于这些弱酸在pH＜5.0时几乎不电离，所以它们对严重的酸雨影响 很小，但在pH＞5.0的雨水中，它们是使雨水略呈酸性的主要物质 据测量，它们对雨水中自由酸度的贡献—般小于10％ 酸雨中还有碱性物质，以雨水中NH4+、Ca++、K+、Mg+、Na+为代表的 离子，它在降水中对酸起中和作用 雨水中的酸度是雨水中酸性物质和碱性物质综合作用的结果 Ca++、K+、Mg++主要来自土壤中的碳酸盐建筑业和燃烧也是Ca++的重 要来源，尤其在城市中影响甚大。

海洋也提供大量K+、Mg++降水中 Ca++的分布与土壤性质有很大关系，在酸性土壤区(红块、黄壤和灰化 土等)降水中Ca++含量低，而在内陆碱性土壤区(黑钙土、栗钙土和荒 漠土)Ca++含量很高，Na+主要来自海洋，因此在一般情况下，Na+与Cl- 的当量浓度相接近大气中的Na+也有部分来自土壤，所以有时降水 中Cl-／Na+的比值比海水的CL-／Na+的比值小但总的说，降水中的CL -和Na-对雨水酸度作用甚小雨水中的Na+源于大气中的气态NH3+它 是大气中唯一的气态碱，对酸雨的缓解有着重要的作用NH3+的来源 主要是土壤中的生物过程，氮肥挥发、牲畜和人类的排泄物也是重要 来源，还有矿物燃料的燃烧，生物和城市生活废物的腐烂等NH4+的 分布与土壤性质有较明显的关系，一般酸性土壤区，降水中NH4+含 量低，而碱性土壤区其含虽则高表5.1.1列出了几个边远和偏僻地区降水离子组分观测值可以看到这些地 区降水pH值在4.7---6.3之间，属于弱酸或弱碱 在海岛(圣乔治、普陀)和沿海(阿姆斯特丹)3个测站受海洋影响很大，降水 中Cl-和Na+浓度很高，其他站的降水中总离子浓度较低一般不超过 100μeq/L。

表明这些地区受污染影响很小在这些地区典型的工业污染离 子SO42-和NO3-浓度很小，一般SO42-浓度不超过20μeq/L (普陀除外，那里受 到中国大陆工业的影响)，N03-浓度—般不超过10μeq/L在这些 地区Ca++ 、NH4+等碱性离子浓度也很低，表明土壤和生物过程的影响也不大．降水 显得较为清洁表5.1.2和5.1.3给出了中和国世界一些主要酸雨地区的降水中离子组分及 其化学特征量的比较可以看到，虽然这些地区(中国北方除外)都有酸雨 ，但雨水中离子的组分及其化学特征并不相同在这些污染地区离子总 浓度比较高，都大于150μeq/L，特别是在中国和德国东南部(有严重酸雨 危害的德国、波兰、捷克交界的“黑三角”地区)离子总浓度都达 400μeq/L以上，而中国北方则高达800μeq/L以上 从表5.1.2可以看到，在中国南方和北方的比值分别为4.58和7.93即中国 酸雨为硫酸型的德国和日本的比值也大于3，也以硫酸为主但在美国 和瑞典，其比值在0.6---2.3之间，特别在美国降水中．硫酸根和硝酸根的 浓度相差不多，说明那里的酸雨中硫酸和硝酸起着同等的重要作用在 我国一些大城市地区，由于汽车量的日益增加，雨水中的硝酸成份也显 著增加。

在降水的阳离子中，中国以钙(ca)离子为最多，约占整个阳离子总浓度的 40％---50％，其次是铵(NH4+)，约占20％---35％铵在阳离子中占的 比例在20％左右 在美国、瑞典降水内最多的阳离子是氢(H+)，约占40％---70％而在中 国．由于盐基离子浓度很大，氢离子在阳离子总量中占的比例很小日 本受海洋的影响很大，降水中的氯和钠离子浓度很高，分别占阴、阳离 子总浓度的57％和44％第二节 酸雨的形成和来源酸雨的形成是综合的、复杂的过程 它包括有大气化学过程，大气物理过程和生物过程 它涉及到酸性物质和碱性物质对大气的排放，其中有自然源 和人为源；有酸性物质(主要是SO2和NOx)和碱性物质(主要是 NH3和大气气溶胶)在大气中的化学反应变化过程；有酸性和 碱性物质在大气中发生的多种物理过程，主要有物质的扩 散、输送、沉降、吸收、凝结、聚并、清除等有酸性和碱 性物质释放和吸收的陆地和海洋的生物过程由于这些过程 都是发生在大气中，因此它们必然受到气象条件的影响，如 太阳辐射，大气的温度、湿度、气压和风、云、降水以及闪 电等大气与地球和人类活动有密切关系，因此上述酸雨形 成过程必然与地表、土壤、动植物分布、人类活动、社会发 展水平等有关。

一、大气中酸性物质和碱性物质的来源硫氧化物和氮氧化物及它们的盐类，是形成酸雨的主要酸性物质 大气中硫氧化物有2种来源，即自然发生源与人为发生源，在20世纪70年 代其排放量分别为1.3xl08t和1.5×108t，即人为排放量略大于。