第二章分子结构.ppt

第二章分 子 结 构2-1 路易斯结构式一一.路易斯结构式路易斯结构式 以短棍表示共价键，同时用小黑点表示非键合的以短棍表示共价键，同时用小黑点表示非键合的““孤对孤对电子电子””的结构式叫做路易斯结构式，也叫电子结构式的结构式叫做路易斯结构式，也叫电子结构式        1.两个原子各取出一个电子配成对，通过共用电子对来形成物质；用“—”表示一对共用电子；“=”为“2对”；“≡”为“3对”        2.8电子稳定构型——八隅律；        3.“共用电子对”——共价键即路易斯共价键理论        4.分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又称孤对电子添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式 如：水、氨、乙酸和氮气的路易斯结构式SO2Cl2、HNO3、H2SO4、CO32–和SO42–的路易斯结构式价电子总数等于分子中所有原子的价电子数之和，但中心原子周围的电子总数(共用电子+孤对电子)并不总等于8，有多多电子中心电子中心或缺电子中心缺电子中心,如：再如： N2O，分子价电子总数为16，可以画出如下两种路易斯结构式：•形式电荷：        将键合电子的半数分别归属个键合电子，再加上各原子的孤对电子数，如果两者之和等于该原子的价层电子数，形式电荷为0，少了电子形式电荷计“+”，多了电子计“-”，形式电荷为0或者形式电荷为“+”的原子比形式电荷为“-”的原子的电负性小，认为是合理的路易斯结构式。

所以右式更合理一些二.共振论 对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分子，泡林提出了“共振论共振论”↔↔2-2 单键、双键单键、双键 和叁键和叁键— 键和键和 键键—价键理论（一）价键理论（一）一.价键理论的要点：      1.原子相互接近时，原子相互接近时，共价键是由不同原子共价键是由不同原子的电子云重叠形成的的电子云重叠形成的      2.饱和性饱和性      3.方向性方向性如果只讨论s电子和p电子，可以有两种基本的成键方式：二.s键 第一种重叠方式，电子云顺着原子核的连线重叠，得到轴对称的电子云图象，这种共价键叫做s键形象称为“头碰头重叠”三. p键 第二种的重叠方式，电子云重叠后得到的电子云图象呈镜像对称，这种共价键叫p键形象称为“肩并肩”重叠 单键，通常总是单键，通常总是σ键键，       双键双键，由一个一个σ键一个键一个π键键组成，       叁键叁键，则由一个由一个σ键和两个键和两个π键组成键组成　    后来的大量化学事实表明，上述s键和p键只是共价键中最简单的模型，此外还存在十分多样的共价键类型，如苯环的p-p大键等。

2-3 价层电子互斥模型（VSEPR）一.要点对于AXn型分子（离子）：1.确定中心原子周围的价电子对数中心原子的价电子数+配位原子提供的电子数±离子电荷数                                             2注：（1）.每个配位原子提供一个电子；       （2）.O、S作为中心原子提供6个电子，作为配位原子时不提供电子；       （3）. 若相除以后为奇数，按进位计算2.根据价电子对数确定AXn的理想构型价电子对数    2           3           4               5           6理想构型   直线形   平面      正四面体   三角    正八面体                              三角形                    双锥体分子的几何构型与理想构型的关系价层电子对数理想构型配位原子数孤对电子数 分子的几何构型实例2直线形 20直线形CO2、NO23正三角形3201三角形V形SO3NO24正四面体432012四面体三角锥V形NH4+ NH3H2O5三角双锥54320123三角双锥变形四面体T形直线形PCl5SF4ClF3XeF26正八面体65401 2八面体四角锥平面四边形SiF62-ClF5XeF43.价层电子对之间的斥力大小i.l-l>>l-b>b-b(l为孤对电子对为孤对电子对;b为键合电子对为键合电子对)ii.t-t>t-d>d-d>d-s>s-s(t-叁键叁键,d-双键双键,s-单键单键)iii.中心原子相同，配位原子的电负性大，键角小中心原子相同，配位原子的电负性大，键角小 如：如：PCl3（（100°））＜＜PBr3（（101.5°））iv.配位原子相同，中心原子的电负性大，键角大配位原子相同，中心原子的电负性大，键角大 如：如：NH3（（107°））＞＞PH3（（93°））例:用VESPR模型预测SO2Cl2分子的立体构型。

　　解：SO2Cl2分子属AY4,VSEPR理想模型为正四面体，因S=O键是双键，S—Cl键是单键，据顺序ii(ii. t-t>t-d>d-d>d-s>s-s),分子立体模型应为:　　∠O-S-O>10928'　　∠Cl-S-Cl<∠O-S-Cl<10928'　　所以SO2Cl2分子的立体结构为正四面体畸变型，即四面体型例例:实测值:在SO2F2里,∠F-S-F为98,而在SO2Cl2里,∠Cl-S-Cl为102,为什么后者角度较大？　　解：这种差别可以用顺序iii(iii.c cw-c cw>c cw-c cs>c cs-c cs)来解释例:NH3和PH3都是AX4,故分子(AX3)均为三角锥型实测:氨分子中∠H-N-H为106.7，膦分子中∠H-P-H为93.5,为什么这两种分子的角度有这种差别？　　解：这种差别可以用顺序iv(iv.中心原子的电负性增大中心原子的电负性增大时，键角将增大时，键角将增大)来解释例:ClF3属AX5,试预测其分子几何构型 方向角方向角90度度作用对数目作用对数目结果结果(I)(II)(III)l-l010(I)(III)l-b6不再考虑不再考虑4(III)b-b不再考虑不再考虑例:SF4属AX5,其VSEPR理想模型为三角双锥体，排除孤对电子的分子立体结构由于孤对电子的位置不同有两种可能的模型:哪一种结构更合理呢？方向角方向角90度度作用对数目作用对数目筛选结果筛选结果(I)(II)l-l00(I)(II)l-b32(II)b-b不再考虑不再考虑2-4 杂化轨道理论-价键理论（二）2-4-1 要点要点        为了解释分子或离子的立体结构,泡林以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。

       1.在形成分子时，由于原子的相互影响，能量相近的不同类型的原子轨道混合起来，重新组成一组能量等同的新的杂化轨道       2.杂化轨道的数目与组成杂化轨道的各原子轨道的数目相等，杂化轨道又分为等性和不等性杂化两种       3. 杂化轨道只能填充孤电子对或σ键电子       4.杂化轨道成键时要求轨道最大重叠，键与键之间斥力最小注意： 讨论分子中的中心原子的杂化轨道类型的基础是预先知道它的立体结构如果没有实验数据，可预先知道它的立体结构如果没有实验数据，可以借助以借助VSEPR模型对分子的立体结构作出预言模型对分子的立体结构作出预言杂化轨道类型与VSEPR模型的关系：等性杂化轨等性杂化轨道类型道类型夹角夹角分子的空间构型分子的空间构型（（VSEPR构型构型））实例实例sp杂化杂化180°直线型直线型BeCl2sp2杂化杂化120°平面三角形平面三角形BF3sp3杂化杂化109°28′正四面体正四面体CH4、、NH4+sp3d2杂化杂化90°及及180°正八面体正八面体SF6不等性杂化轨道类型不等性杂化轨道类型不等性不等性sp3杂杂化化104°45′ 角形角形 H2O107.3° 三角锥体三角锥体 NH32-4-2  sp sp3 3杂化杂化 凡属于凡属于VSEPR模型的模型的AX4的分子的中心原子的分子的中心原子A都采取都采取sp3杂化类型。

杂化类型例如，例如，CH4、、CCl4、、NH4+、、CH3Cl、、NH3、、H2O等以以CH4为例：为例：C：2s22p2sp3以NH3为例：2-4-3   sp2杂化 凡符合凡符合VSEPR模型的模型的AX3通式的分子或离子中心原子大通式的分子或离子中心原子大多数采取多数采取sp2杂化轨道杂化轨道 例如，BCl3、CO32–、NO3–、H2C=O、SO3等烯烃>C=C<结构中跟3个原子键合的碳原子也是以sp2杂化轨道为其σ骨架的•以sp2杂化轨道构建σ轨道的中心原子必有一个垂直于sp2 σ骨架的未参与杂化的p轨道，如果这个轨道跟邻近原子上的平行p轨道重叠，并填入电子，就会形成π键 如，乙烯H2C=CH2、甲醛H2C=O的结构图：以BF3为例：B：2s22p1sp2sp2杂化2-4-4  sp杂化 具有具有VSEPR模型的模型的AX2通式的分子中的中心原子采取通式的分子中的中心原子采取sp杂化轨道构建分子的杂化轨道构建分子的σ骨架骨架，例如CO2中的碳原子、H-C≡N:中的碳原子、BeCl2分子中的铍原子等sp2sp2杂化以BeCl2为例：Be：2s22-4-5  等性杂化与不等性杂化等性杂化：杂化轨道形成的键相同称等性杂化。

如：CH4、CCl4等不等性杂化：杂化轨道形成的键不同称不等性杂化如： CH3Cl、NH3、H2O等2-5 共轭大Π键（离域Π键） 一一.离域离域Π键形成的条件键形成的条件 离域离域Π键是由三个或三个以上原子形成的键是由三个或三个以上原子形成的Π键，键，而不同于两原子间的而不同于两原子间的Π键在三个或三个以上用键在三个或三个以上用σ键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域以生成离域Π键：键：(1)这些原子都在同一平面上这些原子都在同一平面上；；(2)每一原子有一互相平行的每一原子有一互相平行的p轨道轨道;(3)p电子的数目小于电子的数目小于p轨道数目轨道数目的的两两倍倍表示方法：表示方法： m：p轨道数目，n：p电子数目计算大计算大 键里的电子数简单方法的步骤是：键里的电子数简单方法的步骤是：1.确定分子中总价电子数；确定分子中总价电子数；2.画出分子中的画出分子中的σ键以及不与键以及不与π键键p轨道平行的孤对轨道平行的孤对电子轨道；电子轨道；3.总电子数减去这些总电子数减去这些σ键电子和孤对电键电子和孤对电子子,剩余的就是填入大剩余的就是填入大p键的电子。

键的电子二.示例：1.O3中心中心O原子和配原子和配位位O原子都有原子都有p轨道，共有轨道，共有4个个电子小于轨道数电子小于轨道数的两倍的两倍6，满足，满足上述条件即可形上述条件即可形成离域成离域Π键2.CO2 碳原子取碳原子取sp杂化轨道杂化轨道,它的两个未参加杂化的它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直杂化轨道的轴相互垂直CO2分子里有两套分子里有两套3原子原子4电子符号为电子符号为 的的p-p大大 键 I II IIII I路易斯结构式，路易斯结构式，IIII分子中有分子中有2 2套平行套平行p p轨道，轨道，IIIIII表达大表达大 键的结构式键的结构式3.　　碳酸根离子属于　　碳酸根离子属于AX3型分子，中心碳原子取型分子，中心碳原子取sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨轨道；端位的道；端位的3个氧原子也各有个氧原子也各有1个垂直于分子平面的个垂直于分子平面的p轨道；分子的总价电子数等于轨道；分子的总价电子数等于24，，3个个C－－O σ键键有有6个电子，每个氧原子上有个电子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直个不与分子平面垂直的孤对电子，的孤对电子，4个平行个平行p轨道中共有轨道中共有24-6-3×4=6个个电子，所以电子，所以 离子中有离子中有1个个4轨道轨道6电子电子p-p大大 键，键，符号为符号为 。

2-6 等电子体原理定义： 具有相同的通式具有相同的通式——AXm，，而且价电子总数相而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征等的分子或离子具有相同的结构特征,这个原理称这个原理称为为“等电子体原理等电子体原理” 这里的“结构特征”的概念既包括分子的立体结构，又包括化学键的类型，但键角并不一定相等，除非键角为180或90等特定的角度例:CO2、CNS–、NO2+、N3– 具有相同的结构—直线型分子，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形s骨架，键角为180，分子里有两 p-p大键例:CO32–、NO3–、SO3这些离子或分子具有相同的通式—AX3,总价电子数24，有相同的结构—平面三角形分子,中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子的s骨架，有一套 p-p大键2-7  分子轨道理论（MO）问题的提出问题的提出 ：： 前面介绍了价键理论、前面介绍了价键理论、杂化轨道理论、杂化轨道理论、价层电子互斥价层电子互斥理论，这些理论理论，这些理论抓住了形成共价键的主要因素，能较好的解抓住了形成共价键的主要因素，能较好的解释共价键的形成和分子的空间构型，比较直观，释共价键的形成和分子的空间构型，比较直观， 但在解释但在解释有些分子的形成时仍然遇到了困难：有些分子的形成时仍然遇到了困难： •H2+ 和和 He2 + 、、O2中存在单电子键和叁电子键中存在单电子键和叁电子键•O2有磁矩，为有磁矩，为2.62×10- -23 A·m2 ，是顺磁性物质，是顺磁性物质•O3 中的中的 O- -O 键长处于单键与双键之间，有离域键长处于单键与双键之间，有离域П 键键 对以上问题，对以上问题，价键理论无法解释。

分子轨道理论从分价键理论无法解释分子轨道理论从分子的整体性出发，较全面地反映了分子内部电子的各种运子的整体性出发，较全面地反映了分子内部电子的各种运动状态，对以上问题给出了合理的解释动状态，对以上问题给出了合理的解释2-7-1  理论要点：        一.分子中的电子围绕整个分子运动，其波函分子中的电子围绕整个分子运动，其波函数称为数称为分子轨道分子轨道分子轨道由原子轨道组合而成分子轨道由原子轨道组合而成组合前后轨道总数不变组合前后轨道总数不变例如：H2分子中2个氢原子各贡献1个1s轨道（f1，f2）组合，就得到2个分子轨道Ψ，Ψ′ )可简单表述为：Ψ=c1f1+c2f2Ψ′=c1f1–c2f2 二二.若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和低，所得分子轨道叫做能量之和低，所得分子轨道叫做“成键轨道成键轨道”；； 若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和高，所得分子轨道叫做之和高，所得分子轨道叫做“反键轨道反键轨道”；； 若组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量若组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别，所得分子轨道就叫做没有明显差别，所得分子轨道就叫做“非键轨道非键轨道”。

例如：HF分子轨道能级图 三三. .能量相近的原子轨道才组合成分子轨道这能量相近的原子轨道才组合成分子轨道这叫叫能量相近原理能量相近原理 四.原子轨道组合成分子轨道力求原子轨道的波原子轨道组合成分子轨道力求原子轨道的波函数图象最大限度地重叠，这叫函数图象最大限度地重叠，这叫最大重叠原理最大重叠原理 五.原子轨道必须具有相同的对称性才能组合成原子轨道必须具有相同的对称性才能组合成分子轨道，这叫做分子轨道，这叫做““对称匹配原理对称匹配原理”” 六六. .分子中成键轨道电子总数减去反键轨道电子分子中成键轨道电子总数减去反键轨道电子总数再除以总数再除以2得到的纯数叫做得到的纯数叫做键级键级（（BO）） 键级越大，键能越大，键长越短，分子越稳定键级越大，键能越大，键长越短，分子越稳定 七.分子轨道的能级顺序可由分子轨道能级顺序图表示 电子在分子轨道中填充跟在原子轨道里填充一样，要符合能量最低原理、泡利原理和洪特规则 分子轨道按电子云图象的形状也像价键理论一样分为s轨道和p轨道 反键轨道的符号上常添加反键轨道的符号上常添加“*”标记标记，以与成键，以与成键轨轨道区别道区别。

非键轨道常用非键轨道常用n表示，大致相当于分子中的原子原有的孤对电子轨道孤对电子轨道2-7-2第二周期同核双原子分子轨道能级图其中         为例：N2或：或：或：或：或：BO=（10-4）/2=3例：O2分子轨道排布式为：BO=（10-6）/2=2第二周期同核双原子分子的分子轨道模型第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图2-8 共价分子的性质2-8-1 键长　　分子内的核间距称为键长分子内的核间距称为键长例如，d(C-C)>d(C=C)>d(C≡C)； d(H-F)

对于双原子分子,键能就是键解离能键解离能 对于多原子分子，所谓键能，只是一种统计平均值对于多原子分子，所谓键能，只是一种统计平均值2-8-4 键角 键角是指多原子分子中原子核的连线的夹角多原子分子中原子核的连线的夹角2-8-5 键的极性与分子的极性偶极矩：是偶极子两极(带相同电量的正电端和负电端)的电量，即电偶极子的电量q，和偶极子两极的距离—偶极长l—的乘积(m=qXl)       偶极矩方向是正电中心指向负电中心 电量的单位为库仑(C) 长度的单位是米(m) 偶极矩的单位是库仑·米(C·m) 但传统上用于度量化学键的偶极矩的单位是德拜，符号D1D=10–18esu·cm1esu=3.335X10–10C 偶极矩μ=0的共价键叫做非极性共价键；偶极矩μ≠0的共价键叫做极性共价键偶极矩μ=0的分子叫做非极性分子;偶极矩μ≠0的分子叫做极性分子对于多原子分子：       只有一根旋转轴以及只有一根旋转轴且包含这根旋转轴的镜面的分子才可能是极性分子2-9  分子间力 除化学键除化学键(共价键、离子键、金属键共价键、离子键、金属键)外，分子与分子之外，分子与分子之间，某些较大分子的基团之间，或小分子与大分子内的基团间，某些较大分子的基团之间，或小分子与大分子内的基团之间，还存在着各种各样的作用力，总称分子间力之间，还存在着各种各样的作用力，总称分子间力。

相对于化学键，分子间力是一类弱作用力分子间力是一类弱作用力　　化学键的键能数量级达102，甚至103kJ/mol，而分子间力的能量只达n~n·10kJ/mol的数量级，比化学键弱得多相对于化学键，大多数分子间力又是短程作用力，只有当分子或基团(为简捷起见下面统称“分子”)距离很近时才显现出来范范德华力和氢键是两类最常见的分子间力德华力和氢键是两类最常见的分子间力，分别介绍如下2-9-1  范德华力 分子间的作用力就被后人称为范德华力 范德华力普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间微粒相离稍远，就可忽略；范德华力没有方向性和饱和性，不受微粒之间的方向与个数的限制一.色散力 瞬时偶极矩之间会产生电性引力，这就是色散力1.色散力没有方向；2. 分子越大、越容易变形，色散力就越大；3.衡量分子变形性的物理量叫做极化率(符号a) 分子极化率越大，变形性越大，色散力就越大例如:HCl、HBr、HI的色散力依次增大，分别为16.83、21.94、25.87kJ/mol二.  取向力 取向力，又叫定向力，是极性分子与极性分子之间的固有偶极与固有偶极之间的静电引力。

       分子偶极矩越大，取向力越大       对大多数极性分子，取向力仅占其范德华力构成中的很小分额，只有少数强极性分子例外 三.  诱导力 在极性分子的固有偶极诱导下，临近它的分子会产生诱导偶极，分子间的诱导偶极与固有偶极之间的电性引力称为诱导力      1.  诱导偶极矩的大小由—固有偶极的偶极矩固有偶极的偶极矩(μ)大小和分子变形性分子变形性的大小决定极化率越大极化率越大,分子越容易变形分子越容易变形,在同在同一固有偶极作用下产生的诱导偶极矩就越大一固有偶极作用下产生的诱导偶极矩就越大        如放射性稀有气体氡(致癌物)在20C水中溶解度为230cm3/L而氦在同样条件下的溶解度却只有8.61cm3/L又如，水中溶解的氧气(20C溶解30.8cm3/L)比氮气多得多，跟空气里氮氧比正相反，也可归结为O2的极化率比N2的大得多 2. 极化率极化率(a)相同的分子在偶极矩相同的分子在偶极矩(μ)较大的分子作用下较大的分子作用下产生的诱导力也产生的诱导力也较大4.范德华力构成对比极性分子-极性分子：取向力、诱导力、色散力；极性分子-非极性分子：诱导力、色散力；非极性分子-非极性分子：色散力2-9-2  氢键一.定义 氢键是已经以共价键与其他原子键合的氢原子与另一个原子之间产生的分子间作用力。

发生氢键作用的氢原子两边的原子必须是强电负性原子 传统意义的氢键只有9种可能氢键具有饱和性和方向性二.分子间氢键和分子内氢键        分子之间形成的氢键称分子间氢键        分子内部形成的氢键称分子内氢键三.氢键对物质熔沸点的影响分子间氢键使物质的熔沸点升高，分子内氢键使物质的熔沸点降低四.    氢键对氢氟酸是弱酸的解释2-9-3  范德华半径。