工业催化剂的表征与测试.pdf

第四章 催化剂表征与测试 一、概述 1、评价、测试和表征的目的 为催化剂应用提供依据 一种商品 提供质量指标 为催化剂开发、制备提供衡量和判别的标准 最佳配方和最适宜的制备方法和条件 催化基础研究的需要 2、评价、测试和表征的特点 难以有统一标准、统一定义和统一方法 对活性、选择性要求，测试结果标准不一 随着测试仪器和技术的发展而发展 获取信息不断增加、提高 3、评价、测试和表征的内容 1）使用性能 活性 转化率 温度 反应速率 选择性 稳定性 (寿命 ) 机械稳定性 化学稳 定性 热稳定性 2）宏观性能和微观性能 宏观性能 比表面积 ，孔结构（孔容、孔径分 布、平均孔径、孔隙率），形状与 尺寸（形状、尺寸、密度、粒径分 布） 微观性能 晶相组成，晶粒大小，晶胞常数， 表面酸碱性，表面离子价态，导热 性，晶格缺陷 4、评价、测试和表征的含义 评价 对化学性质的考察和定量描述 测试 对物理性质的测定 表征 活性、选择性、稳定性与宏观性能、微观性 能之间的内在联系和规律的研究 二、活性评价 1、活性评价的目的 催化剂用户的常规质量捡验 快速筛选催化剂 详尽比较几种催化剂 动力学研究 模拟工业条件下催化剂连续长期运转 测定反应机理 2、活性测定方法 流动法 供料连续 反应系统开放 静态法 供料间歇 反应系统封闭 3、活性指标 单程转化率 总转化率 （物料平衡、相同接触时间） 空速 反应温度 选择性 收率 4、实验室评价活性的反应器 对反应器的要求 温度恒定 停留时间一定 取样方便 反应器类型 1）积分反应器 如微型管式固定床反应器 装填催化剂量较多，转化率较高，沿催化剂床层 有温度梯度和浓度梯度，对分析要求不高 取 dw小单元进行物料衡算 r∙dw = F∙dx r 反应速度 mol/sec∙g w 催化剂重量 g F 原料 A加料速度 mol/sec x 反应物 A转化率 % r = dx/（ dw/F ） F是定值 实验测定 x 与 w/F 的对应值，得到一曲线 , 其斜率即为反应速度 r 积分反应器简单方便，但温度不易恒定，通常 用在有较高转化率的反应体系 实用经验 a) 反应器材质可用石英管、不锈钢管 b) 在反应器前装预热器 c) 反应管直径尽量小 6 F0时，消除了外扩散 在气流速度 F0 外扩散消除 V/F X Fp 方法 2 在一个反应器中，使 V/F恒定（接触 时间恒定， V 催化剂体积， F 原料体积流量） 改变流体线速 G(改变 F,则 G也变，同时改变 V， 使 V/F不变），测定相对应的 X（转化率）， G ~ X作图，得到一条曲线，其转折点对应 G*， 当 G > G*时，消除外扩散控制 G dp *时，为内扩散控制 6、活性评价实验流程与装置 1）原料预处理 钢瓶气体 H2 O2 N2 液体 鼓泡法，用惰性气体带入 内扩散的消除 • 确定最适宜的催化剂粒径 d 。

• d ρsp > ρc ρsk的测定 氦置换法 用常规静态容量气体吸附装置测定 He进入催化 剂的量（ He 能进入小孔和空隙） 用量筒测定堆体积 Vc V骨 = Vc - （ V孔 + V空 ） 得到 ρsk 骨架密度又称为真密度 ρsp的测定 汞置换法 测定 1大气压下汞充满催化剂颗粒之间空隙时 的体积 V空 V骨 + V孔 = Vc - V空 得到 ρsp 2、孔容、孔隙率 孔容 Vg 1克催化剂颗粒内所有孔的总体积 cm3/g 测定方法 密度法，四氯化碳测定法 Vg = 1/ ρsp - 1/ ρsk 孔隙率 θ 颗粒中孔的体积与颗粒体积之比 θ = V孔 / V颗 = V孔 ∙ ρ颗 孔隙度 = V空 / V堆 3、颗粒度和粒径分布 颗粒度 颗粒的大小 固定床 球形 颗粒直径 圆柱形 直径 × 高度 不规则形状 等效球直径 流化床 微球 一定范围 粒径分布 不同直径范围的颗粒在体系中的分布 算术平均值 dav P59 图 4－ 2 中位值 d1/2 最频值 粒径分布的测定 筛分法 37— 5000 µm 沉降法 5— 150 µm 显微镜法 光学显微镜 500— 1µm 扫描电子显微镜 10— 0.01µm 透射显微镜 数百 nm— 1nm 激光散射法 0.5— 500µm 电导法 0.5— 80µm 4、比表面积、孔径分布和平均孔径 1) 比表面积 Sg m2/g 单位重量催化剂中内、外表面积之和 a）总比表面积的测定 气体吸附法 B.E.T公式 多分子层吸附时的吸附等温式 1/V ∙ P/(Ps-P )=(C-1/VmC )∙P/Ps + 1/VmC 公式中 V 平衡时吸附量 P 平衡压力 Ps 测量温度下吸附物（ N2）饱和蒸气压 Vm 形成单分子层时的吸附量 C 给定物系、给定温度下的常数 P/Ps 相对压力 P/Ps 在 0.05— 0.35范围内，上述公式为直线方程 y = ax + b 在 T、 P一定时，实验测定一系列 P~V 按 P1/Ps ~ 1/V1 ∙ P1/Po -P1 作图，得到一直线 该直线斜率 S = C-1/VmC 截距 I = 1/VmC 可得 Vm = 1/（ S + I） 实验 Vm以容积表示（ ml） Nm =（ Vm/22.4 × 103） No Nm为单分子层吸附时的分子数目 No 6.02 × 1023 分子数 /克分子 实验 Vm以重量表示（ mg） Nm = （ Vm∙10-3/M） No M 吸附气体分子量 比表面积 Sg = Nm∙A∙10-20/G G 催化剂样品重量 g A吸附物分子横截面积 Aº2 b）活性比表面积 利用选择性化学吸附 寻找一种气体只对催化剂表面上某一组分进行 化学吸附 如 Pt/Al2O3上 Pt表面积的测定 用 H2作吸附气体，测定 H2的饱和吸附量， 可得到 Pt的比表面积 用 CO测定 CuO活性比表面 用 O2测定 Cu2O活性比表面 用 H2S测定 Ni活性比表面 2)平均孔径 催化剂固体内小孔形状、大小不一，为简化，用相 同形状、大小的园柱形小孔代替，此小孔的半径称 为平均孔径 r¯ Ao r¯ = 2Vg × 104/Sg 3)孔径分布 催化剂中大小不同的孔的分布状况 毛细凝聚法 测细孔 0— 200 Ao 压汞法 测粗孔 100— 105 Ao a)毛细凝聚法（气体吸附法） 气体在小孔中吸附看作为毛细凝聚，毛细管愈细 发生凝聚所需气体压力愈低 开尔文公式 InP/P0= (-2σV/rRT)∙cosθ P 温度 T时吸附平衡时的气体压力 P0 温度 T时吸附气体的饱和蒸汽压 σ 吸附质液体的表面张力 V 温度 T时吸附质的摩尔体积 R 8.314× 107尔格 /摩尔度 r 孔半径 θ 接触角 由开尔文公式和实验测得的脱附等温线可得一系列的 r~Ve值，作图得孔结构曲线 对孔结构曲线上各点求斜率，得到一系列 r~dVe/dr值 作图得孔径分布曲线 或然孔半径 不同孔径范围的孔体积占总体积的百分比 将一系列 r~ΔV/Vg作图得到孔容分布 b)压汞法 汞在外压下进入催化剂小孔，孔愈小所需要的外 压力愈高 外力 = 毛细管阻力 汞进入小孔 πr2p = 2πrσcos(180-θ) r =- 2σcosθ/p 对大多数氧化物 θ取 140o σ 汞 480达因 /厘米 r =75000/p 由上式可知 r (Ao) 1 100 10000 105 106 p(kg/cm2) 75000 750 7.5 0.75 0.075 压汞法 压力 P下，凡是半径 ≥r的小孔均能进入汞 毛细凝聚法 压力 P下，凡是半径 ≤r的小孔均能进入气体而凝聚 5、机械强度 工业应用的条件之一 1）压碎强度 轴向抗压碎强度 σ轴 =F/(πd2/4) 牛顿 /m2 径向抗压碎强度 σ径 =F/L 牛顿 /mm 点抗压碎强度 σ点 =F F 外力 L 颗粒长度 d 颗粒直径 2）磨损性能 固定床催化剂 球磨试验 旋转碰撞测试 流化床催化剂 空气喷射磨损测试 磨损率 一定时间内磨损前后样品的重量比 一定时间内磨损掉的样品重量与原样品 重量之比 四、微观结构性能表征 化学组成、物相结构、晶粒大小、分散度、表面价 态、酸碱性。

氧化还原性等 直接影响催化剂使用性能 借助各种仪器、方法 1、电子显微镜 直接观察物体微观结构 电镜（ EM ） 固定束照明 反射电镜 REM 透射电镜 TEM 扫描束照明 扫描电镜 SEM 扫描透射电镜 STEM TEM 应用催化剂表面形态分析较多，达分子、原 子尺寸，研究负载型催化剂表面活性组分的高分散度 透射电镜的应用 （ TEM ） 催化剂的物性检测 识别不同的结晶、晶粒大小及分布 观察孔结构（孔径、孔形、孔分布等） 负载型催化剂的研究 载体的物理结构和表面化学结构 活性组分在。