稀土对三元催化剂表面结构及其性能的影响.doc

稀土对三元催化剂表面结构及其性能的影响胡逸民龚云卿戴华（华夏海南开发建设经营公司北京催化剂科研中心 海南六合环保催化剂有限公司 海口 570216）摘要 本文从影响三元催化剂使用寿命的因素，通过对催化剂物相、晶粒度、表面积的分 析和台架性能、老化测试及底盘测功机工况测试结果探讨结果探讨三元催化剂热稳定性 题关键词含稀土三元催化剂 热稳定性快速老化 起燃温度分散晶粒度三元催化剂是现今汽车 排放污染治理 的有效手段三元催化剂 除了具有良好的起燃温度和 空燃比特性外，还有良好的抗中毒和热稳定性能 尾气中的S、P、Pb等成分会引起催化剂中 毒而失效由于实施 汽油无铅 化和采用清洁燃料，为催 化转化器营造较好 的使用 条件但伴随着世界各国排放标准 的不断加严，对汽车的使用寿命 要求越来越高，美国对催化 转化器在新 车上的使用寿命 要求已 从原来 的8万公里提高到 12〜16万公里，甚至与 汽车的寿命相 同汽车的 时速也较过 去提高，排气温度有 时超过1000°C排气 温度的 升高以 及热冲击会导致 三元催化 剂的晶粒 烧结和聚集，比表面损失，从而致使催化剂 失活因此，关于抑制三元 催化剂金属晶粒烧结和聚集，防止热老化，减少比表面损失，提高三元催化剂的 热稳定性问题是 一项重 要课题。

1实验制备三元催化剂 Pt-Rh/La xCeYBazZr mOn/AI 2O3的粉末 及将其涂覆 在陶瓷蜂窝载体上，进行XRD、SEM、实验室小样活性评定、台架测试以及工况测试等1.1 X-Ray 衍射(XRD分析催化剂 样品(a)、( b)、( c)、(d)、( e)分别在 6000C、7000C、8000C、 9000C、1050 0C各焙烧2小时，作XRD衍射，结果 见图1从图上可以看出(a)样品 的半峰宽 较大，随着焙烧温度的 升高(a) - ( e) 半峰宽逐渐减小 ，峰强逐渐增大，表明样品(a) — (e)晶粒度增大，晶粒有轻 微聚集现象，但晶粒属于纳米级a) - ( e)清晰的峰形表明其物相稳定1.2 BET分析含稀土三元催化剂 陶瓷蜂窝载体样品 ，经过600 °C、700 °C、800 °C、900 °C、1050 C、1300 C灼烧后，测量其比表面积， 作出比表面积 与烧结温度的 曲线图2(见图2)1000 C以下，可保持比表面积30 m /g以上100arm积面表比海南六合环保催化剂有限公司 #海南六合环保催化剂有限公司 #1.3扫描电镜(SEM分析将含稀土和 不含稀土三元 陶瓷蜂窝 催化剂 样品经600°C和1050°C焙烧2小 时后，作SEM分析，结果见图3( a) - (d)。

从扫描电镜图 2 (a)、(b)、(c)、(d)看出，含Ce三元催化剂 样品表面呈岛状 结构，复合氧化物表面 光滑、晶粒 较小，贵金属 高度分散 在其表面不含稀土三 元催化剂表面 粗糙，晶粒结块、聚集，金属分散度差，晶粒高温易长大a)(b)(C)(d)图3催化剂表面的4000倍扫描电 镜(SEM )图(a)未添加Ce的老化前催化剂；(b)未添加Ce的老化后催化剂；(b) (c)添加Ce的老化前催化剂；(d)添加Ce的老化后催化剂1.4实验室小样催化活性评定使用三元催化剂 小样静态性能评定系统，模拟汽车排气的不同空 燃比、不同温度条件，进行催化剂 样品的试验筛选和评估，流程图见图4表1催化剂样品老化前后活性对比转化率%氧含量02%含稀土三元催化剂无稀土三元催化剂COHCNOxCOHCNOx老化老化老化老化老化老化老化老化老化老化老化老化.、F .刖后刖后刖后刖后刖后刖后0.7595969996999995991007099760.7094959994999994991007799950.658992999199998899926899990.608892998799998999903099990.55858799869999859986259999将含稀土催化剂 样品和不含稀土催化剂 样品于在1050 °C温度灼烧1小时后， 进气温度36O0C,空速60,000h -1下进行 测试，含稀土催化剂 样品活性仍然较好（见 表1 ）。

含稀土催化剂 样品和不含稀土催化剂 样品老化前后 起燃温度 曲线见图5， 含稀土催化剂 样品老化前CO HC NOx的起燃温度分 别为2130C、233七、234七； 老化后CO HC NOx的起燃温度分 别为206 0C、253 0C、2580C而不 含稀土的催化 剂老化前CO HC NOx的起燃温度分 别为228 0C、257七、252七，老化后CO HC NOx的起燃温度分 别为286 0C、2950C、2910C不含稀土的催化剂的起燃温 度明显高于不 含稀土的催化剂率化转302010T^-半」丄 F_;厂 4!— 强 r-严- !'-Tl/xp^:-:-■十 FH— . - ..rt jl「Tn>4—〒1*,「丄！亠 T丄 -一」 -1:4II斗II-+-1!■.「■• |丄-_-U-T''-i-l'-r:卜一■一老化前co __:老化前HC卜老化前N6!_ --B-老化后COr Y-老化后HC[-I 老化后 N680100Ilia iiii ——\——I——I—+I !1 ■ XI-■—老化前CO _■•一老化前HC ――老化前NOx.老化后CO-・0j老化后HC—老化后NOx-i-t-i--4-4Li- -I - ! -200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400360 380 400化转O23403003O8260240海南六合环保催化剂有限公司 #UC度温b）不含稀土三元催化剂温度 0ca）含稀土三元催化剂图5经10500C灼烧1小时老化前后的实验室小样其 燃温度测试 曲线图催化器入口温度°C图6含稀土三元催化剂经入口温度760°C,断油循环100小时快速老化试验老化前后起燃温度图1.4台架快速老化试验结果将含稀土三元催化 转化器，送国家轿 车质量监督检 验中心（天津）检测，经 100小时快速老化试 验后，催化剂起燃温度 检测数据见表2及图6；催化剂 转化 率（入=1）检测数据见表3 ,空燃比曲线图见图 7。

表2含稀土三元催化剂起燃温度检测数据COHCNOx老化前268 °C280 0C268 0C老化后319°C333 0C315 0C表3含稀土三元催化剂 转化率（入=1 ）检测数据COHCNOx老化前97.6%95.8%97.1%老化后95.2%94.8%96.8%1.5底盘测功机工况测试结果含稀土三元催化 转化器在国 家轿 车质量监督检 验中心（天津）经100小时快 速老化试 验后，装JETTA/AT型轿 车做ECE+EUDC工况试 验，排气污染 物排放 量试 验结果见表4表4含稀土三元催化 转化器排气污染 物排放检验数据检验项目GB14761-1999 标准限值（最大总质量1500kg ）检验结果（g/km）CO3.161.35HC+NOx1.130.45HCRJ007-1999安装老化 后的催化 转化器后，能满足国家或地方 排放标准要求符合性判定符 合空燃比图7含稀土三元催化剂经 入口温度760C,断油循环100小时老化前后空燃比曲线图2结果讨论XRD SEM BET分析观察到含稀土催化剂 样品表面呈岛状结构，表面光滑， 复合稀土氧化物晶粒小；XRD衍射半峰高较宽，晶粒属纳米级峰形清晰，衍射 峰强。

随着 样品处理温度 升高，焙烧到1050 °C时，物相稳定，但半峰宽 相应减小， 峰值增高，衍射峰减 弱，晶粒 长大，最大晶粒度 为0.1〜0.17 叭 比表面降至 24g/m2不含稀土三元催化剂 新鲜样品表面粗糙，贵金属 分散度 差，呈堆雪状同样经10500C焙烧后，晶粒 明显聚集、长大、结 块含稀土催化剂分 别在实验室活性评定系统、台架老化 前后 起燃温度、 空燃比特性对比测试以及在底盘测功机 上进行各种车型如：桑塔 纳、捷达、红旗等轿车 上工况实验，结果表 明：含稀土催化剂 净化效果好，性能稳定台架测试结果， 初始CO HC NOx的起燃温度分 别为268 °C、280 C、268 °C，8万公里快速老化 后的起燃温度分 别为319 C、333 C、315 C当入=1时，初始CO HC NOx的转 化率分别为97.6 % 95.8%、97.1%，8万公里快速老化 后的转化率分别为95.2%、 94.8%、96.8%催化剂的表面结 构、相 组成、晶体晶粒 大小、孔结构、比表面等是影响催化剂性能的 重要因素，稀土氧化物有 效抑制三元催化剂 金属晶粒烧结、聚集和长大， 防止热恶化，减少表面积 损失，提高三元催化剂的热稳定性。

参考文献[1] Hu Yimin ， Application and Function of Rare Eareth Used in Automotive ExhaustCatalysts, '9国际汽车 摩托 车排放污染 控制技术 研讨会暨成果展论 文集，1999年；[2] 华夏海南开发建设经营公司北京催化剂科研中心， HX型三元催化剂 技术报告，2000年＜海南六合环保催化剂有限公司 #。