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第八章第八章 三萜及其苷类三萜及其苷类(Triterpenoids and Saponins)本章内容本章内容        第一节第一节第一节第一节        概概概概                述述述述        第二节第二节第二节第二节        生物合成途径生物合成途径生物合成途径生物合成途径        第三节第三节第三节第三节        四环三萜四环三萜四环三萜四环三萜        第四节第四节第四节第四节        五环三萜五环三萜五环三萜五环三萜             第五节第五节第五节第五节        理化性质理化性质理化性质理化性质        第六节第六节第六节第六节        提取分离提取分离提取分离提取分离第一第一节节   概述概述 l定定义义: : 由由3030个个碳碳原原子子组组成成的的萜萜类类化化合合物物，，分分子子中中有有6 6个异戊二个异戊二烯单烯单位，通式位，通式(C(C5 5H H8 8) )6 6 三三萜萜类类(triterpenes)(triterpenes)在在自自然然界界分分布布广广泛泛，，有有的的游游 离离 存存 在在 于于 植植 物物 体体 ，， 称称 为为 三三 萜萜 皂皂 苷苷 元元 (Triterpenoid (Triterpenoid sapogenins)sapogenins)；；有有的的以以与与糖糖结结合合成成苷苷的的形形式式存存在在，，称称为为三三萜萜皂皂苷苷 (Triterpenoid (Triterpenoid saponins)saponins)。

一、三萜的定义一、三萜的定义  因三萜皂苷多溶于水，振摇后可生因三萜皂苷多溶于水，振摇后可生成胶体溶液，并有持久性似肥皂溶液的成胶体溶液，并有持久性似肥皂溶液的泡沫，故有此名三萜皂苷多具有羧基，泡沫，故有此名三萜皂苷多具有羧基，故又称其为酸性皂苷故又称其为酸性皂苷 与甾体皂苷相同，三萜皂苷也具有溶与甾体皂苷相同，三萜皂苷也具有溶血、毒鱼及毒贝类的作用血、毒鱼及毒贝类的作用 分类分类: 三萜苷元分类：四环三萜、五环三萜三萜苷元分类：四环三萜、五环三萜 按酸碱性分类：中性皂苷、酸性皂苷按酸碱性分类：中性皂苷、酸性皂苷 按糖链分类：单糖链皂苷、双糖链皂苷按糖链分类：单糖链皂苷、双糖链皂苷 按原生与次生分：原生苷、次生苷按原生与次生分：原生苷、次生苷二、三萜的分布二、三萜的分布 三萜类三萜类(triterpenes)在自然界分布广泛，菌类、在自然界分布广泛，菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以有分布，尤以双子叶植物双子叶植物中分布最多中分布最多 主要分布于石竹科、五加科、豆科、七叶树科、主要分布于石竹科、五加科、豆科、七叶树科、远志科、桔梗科及玄参科。

含有三萜类成分的主要远志科、桔梗科及玄参科含有三萜类成分的主要中药如人参、甘草、柴胡、黄芪、桔梗、川楝皮、中药如人参、甘草、柴胡、黄芪、桔梗、川楝皮、泽泻、灵芝等泽泻、灵芝等 少数三萜类成分也存在于动物体，如少数三萜类成分也存在于动物体，如从羊毛脂中分离出羊毛脂醇，从鲨鱼肝脏从羊毛脂中分离出羊毛脂醇，从鲨鱼肝脏中分离出鲨烯；从海洋生物如海参、软珊中分离出鲨烯；从海洋生物如海参、软珊瑚中也分离出各种类型的三萜类化合物瑚中也分离出各种类型的三萜类化合物 三、存在形式三、存在形式 多以游离或成苷成多以游离或成苷成酯酯的形式存在的形式存在 Ø苷元：四苷元：四环环三三萜萜、五、五环环三三萜萜 Ø常常见见的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、鼠李糖，糖伯糖、鼠李糖，糖醛醛酸，特殊糖（如芹糖、酸，特殊糖（如芹糖、乙乙酰酰氨基糖等）氨基糖等） Ø糖糖链链：：单单糖糖链链、双糖、双糖链链、三糖、三糖链链 Ø成苷位置：成苷位置：C3C3、、C28C28（（酯酯皂苷）或其它位皂苷）或其它位- - OH OH Ø次皂苷：原生苷被部分降解的次皂苷：原生苷被部分降解的产产物物羊毛脂甾烷羊毛脂甾烷 羊毛脂醇羊毛脂醇 四、研究四、研究进进展展 近近3030年来，三年来，三萜类萜类成分的研究成分的研究进进展展很快，特很快，特别别是近是近1010年从海洋生物中得到不年从海洋生物中得到不少新型三少新型三萜萜化合物，是化合物，是萜类萜类成分研究中成分研究中较较为为活活跃跃的的领领域之一。

域之一 人参皂苷人参皂苷能促能促进进RNARNA蛋白蛋白质质的生物合的生物合成，成，调节调节机体代机体代谢谢，增，增强强免疫功能免疫功能  柴胡皂苷能抑制中枢神经系统，有明显柴胡皂苷能抑制中枢神经系统，有明显的抗炎作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油的抗炎作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油三酯的水平三酯的水平 七叶皂苷具有明显的抗渗出、抗炎、抗七叶皂苷具有明显的抗渗出、抗炎、抗淤血作用，能恢复毛细血管的正常的渗透性，淤血作用，能恢复毛细血管的正常的渗透性，提高毛细血管张力，控制炎症，改善循环，提高毛细血管张力，控制炎症，改善循环，对脑外伤及心血管病有较好的治疗作用对脑外伤及心血管病有较好的治疗作用 第二第二节节  生物合成途径生物合成途径 三三萜萜是由是由鲨烯鲨烯(squalene)经过经过不同的不同的途径途径环环合而成，而合而成，而鲨烯鲨烯是由倍半是由倍半萜萜金合金合欢欢醇醇(farnesol)的焦磷酸的焦磷酸酯酯尾尾尾尾缩缩合而成这样这样就沟通了三就沟通了三萜萜和其它和其它萜类萜类之之间间的生源的生源关系。

关系第三第三节节  四四环环三三萜萜 三三萜类萜类化合物的化合物的结结构构类类型很多，多数型很多，多数三三萜为萜为四四环环三三萜萜和五和五环环三三萜萜，少数，少数为链为链状、状、单环单环、双、双环环和三和三环环三三萜萜近几十年近几十年还发现还发现了了许许多由于氧化、多由于氧化、环环裂解、甲基裂解、甲基转转位、重位、重排及降解等而排及降解等而产产生的生的结结构复构复杂杂的高度氧化的高度氧化的新骨架的新骨架类类型的三型的三萜类萜类化合物 四环三萜四环三萜(tetracyclic triterpenoids) 在生源上可视为由鲨烯变为甾体的中间在生源上可视为由鲨烯变为甾体的中间体，大多数结构和甾醇很相似，亦具有环戊体，大多数结构和甾醇很相似，亦具有环戊烷骈多氢菲的四环甾核在烷骈多氢菲的四环甾核在4、、4、、14位上比位上比甾醇多三个甲基，也有认为是植物甾醇的三甾醇多三个甲基，也有认为是植物甾醇的三甲基衍生物甲基衍生物 存在于自然界较多的四环三萜或其皂苷存在于自然界较多的四环三萜或其皂苷苷元主要有：苷元主要有： 羊毛脂烷、达玛烷、甘遂烷、环阿屯烷（环阿羊毛脂烷、达玛烷、甘遂烷、环阿屯烷（环阿羊毛脂烷、达玛烷、甘遂烷、环阿屯烷（环阿羊毛脂烷、达玛烷、甘遂烷、环阿屯烷（环阿尔廷烷）、葫芦烷、楝苦素型和原萜烷型三萜类。

尔廷烷）、葫芦烷、楝苦素型和原萜烷型三萜类尔廷烷）、葫芦烷、楝苦素型和原萜烷型三萜类尔廷烷）、葫芦烷、楝苦素型和原萜烷型三萜类一、羊毛脂一、羊毛脂烷烷型型 从从环环氧氧鲨鲨烯烯由由全全椅椅- -船船- -椅椅 式式 构构 象象 形形 成成 ，， 其其A/B,  B/C, C/D环环均均为为反反式式10、、13、、14位位分分别别连连有有 ,  ,   -CH3，，C20为为R构构型型，，C17侧侧链链为为β构构型型, ,C3位位常常有有-OH存在 从灵芝中分离出一个三从灵芝中分离出一个三萜萜化合物，具有扶正固本之功化合物，具有扶正固本之功它的它的结结构与羊毛甾构与羊毛甾烷烷相比，多了相比，多了3=O3=O，，11=O11=O，，15=O15=O，，23=O23=O，，25-CH25-CH3 3→25-COOH→25-COOH，是羊毛甾，是羊毛甾烷烷的高度氧化化的高度氧化化合物二、达二、达玛烷玛烷型型 从从环环氧氧鲨鲨烯烯由由全全椅椅式式构构象象形形成成，，其其结结构构特特点点是是A/B、、B/C、、C/D环环均均为为反反式式, C13位位 -CH3移移到到C8位位, ,C13有有  -H,  C17有有  侧侧 链链, ,C20构型构型为为R或或S。

举举例：人参中含有例：人参中含有人参皂苷人参皂苷(ginsenosides)人参中的人参皂苷人参中的人参皂苷(ginsenosides):由由20(S)-20(S)-原人参二醇衍生的皂苷原人参二醇衍生的皂苷: :由人参三醇衍生的皂苷由人参三醇衍生的皂苷:在在HClHCl溶液中溶液中,20(S),20(S)原人参二醇或原人参二醇或20(S)20(S)原人参三醇原人参三醇2020位位羟羟基基发发生异构生异构, ,转变转变成成20(R)20(R)原人参二醇或原人参二醇或20(R)20(R)原人参三醇原人参三醇, ,再再环环合生成人参二醇或人参三醇合生成人参二醇或人参三醇 由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性上有显著的差异例如由上有显著的差异例如由20(S)-原人参三醇原人参三醇衍生的皂苷有溶血性质，而由衍生的皂苷有溶血性质，而由20(S)-原人参原人参二醇衍生的皂苷则具对抗溶血的作用，因此二醇衍生的皂苷则具对抗溶血的作用，因此人参总皂苷不能表现出溶血的现象人参总皂苷不能表现出溶血的现象 人参皂苷人参皂苷Rg1有轻度中枢神经兴奋作用有轻度中枢神经兴奋作用及抗疲劳作用。

人参皂苷及抗疲劳作用人参皂苷Rh则有中枢神经则有中枢神经抑制作用和安定作用抑制作用和安定作用 人参皂苷人参皂苷Rb1还有增强核糖核酸聚合酶还有增强核糖核酸聚合酶的活性，而人参皂苷的活性，而人参皂苷Rc则有抑制核糖核酸则有抑制核糖核酸聚合酶的活性聚合酶的活性 三、甘遂三、甘遂烷烷型型 从从环环氧氧鲨烯鲨烯由全椅由全椅- -船船- -椅式构象形成，其椅式构象形成，其A/B, B/C, C/D环环均均为为反式，反式，10、、13、、14位位分分别连别连有有 ,  ,  -CH3，，C20为为S构型 四、四、环环阿屯型阿屯型 基本骨架与羊毛脂基本骨架与羊毛脂烷烷相似，差相似，差别仅别仅在在于于环环阿屯型阿屯型19位甲位甲基与基与9位脱位脱氢氢形成形成三三元元环环  膜膜荚荚黄芪黄芪AstragalusmembranaceusAstragalusmembranaceus，具有，具有补补气，气，强强壮之功效从其中分离壮之功效从其中分离鉴鉴定的皂苷有近定的皂苷有近2020个，多数个，多数皂苷的苷元皂苷的苷元为环为环黄芪醇黄芪醇 cycloastragenol cycloastragenol 。

五、葫芦五、葫芦烷烷型型   基本骨架与羊毛基本骨架与羊毛脂脂烷烷相似，但相似，但它有它有5 -H, 10 -H,9 -CH3 l  葫芦科植物雪胆葫芦科植物雪胆为为清清热热解毒解毒药药，从其中分离出抗菌消，从其中分离出抗菌消炎成分雪胆甲素炎成分雪胆甲素(cucurbitacin IIa)(cucurbitacin IIa)，雪胆乙素，雪胆乙素(cucurbitacin Iib)(cucurbitacin Iib)六、楝六、楝烷烷型型 楝科楝属植物苦楝果楝科楝属植物苦楝果实实及及树树皮中含多种三皮中含多种三萜萜成成分，具分，具苦味苦味，，总总称称为为楝苦素楝苦素类类成分，其由成分，其由2626个碳构个碳构成，属于楝成，属于楝烷烷型其A/B, B/C, C/DA/B, B/C, C/D均均为为反式；具反式；具有有 C C8 8-βCH-βCH3 3，， C C1010-βCH-βCH3 3，，C C1313-αCH-αCH3 3 七、原七、原萜烷萜烷 (protostane) (protostane) 型型 与与达达玛玛烷烷型型比比较较，，实实际际上上是是达达玛玛烷烷型型的的立立体体异异构构体体。

C C8 8-CH-CH3 3为为αα型型，，C C9 9-H-H为为ββ型型 ；； C C1313-H-H为为 αα型型 ，，C C1414-CH-CH3 3为为ββ型型；；C C1717侧链为侧链为αα型  中中药泽药泽泻具有利尿渗湿的功效，近年来用于治泻具有利尿渗湿的功效，近年来用于治疗疗高血脂症，高血脂症，对对降低血清降低血清总总胆固醇有胆固醇有疗疗效已分离出效已分离出泽泽泻泻萜萜醇醇A A、、B B、、C C等原等原萜烷萜烷型三型三萜萜化合物   第五第五节节  五五环环三三萜萜 多数三多数三萜萜皂苷苷元以五皂苷苷元以五环环三三萜萜形式存形式存在其C3-OH与糖与糖结结合成苷，苷元中常合成苷，苷元中常含有含有羧羧基，故又称基，故又称酸性皂苷酸性皂苷，在植物体，在植物体中常与中常与钙钙、、镁镁等离子等离子结结合成合成盐盐五环环三三萜萜主要有下面几种主要有下面几种类类型：型： 一、一、齐齐墩果墩果烷烷型型(oleanane) 又称又称--香香树树脂脂烷烷型型(β-amyrane) ，在植物界分，在植物界分布极布极为为广泛。

其基本碳架是多广泛其基本碳架是多氢蒎氢蒎的五的五环环母核，母核，环环的构型的构型为为A/B反，反，B/C反，反，C/D反，反，D/E顺顺，，C28常有常有-COOH，有，有时时也在也在C4位，位，C3常有常有羟羟基基，，C C1212、、C C1313位往往有位往往有不不饱饱和双和双键键的存在  甘草甘草(Glycyrrhiza urlensis)中含有甘草中含有甘草次酸次酸(glycyrrhetinic acid)和甘草酸和甘草酸(glycyrrhizic acid)[又称甘草皂苷又称甘草皂苷(glycyrrhizin )或甘草甜素或甘草甜素]甘草次酸有甘草次酸有促肾上腺皮质激素促肾上腺皮质激素(ACTH)样作用，临床上用样作用，临床上用于抗炎和治疗胃溃疡但只有于抗炎和治疗胃溃疡但只有18-βH的甘草的甘草次酸才有此活性，次酸才有此活性，18αH者无此活性者无此活性  甘草酸（甘草酸（Glycyrrhizic acid ）） 植物来源：植物来源：豆科植物甘草豆科植物甘草(Glycyrrhiza uralensis Fisch) 的干燥根及根茎的干燥根及根茎英文名称：英文名称：Liquorice分子式及分子量：分子式及分子量：C42H62O16 ; 822.92药理作用：药理作用：甘草酸具有肾上腺皮质激素样甘草酸具有肾上腺皮质激素样作用，能抑制毛细血管通透性，减轻过敏作用，能抑制毛细血管通透性，减轻过敏性休克的症状。

可以降低高血压病人的血性休克的症状可以降低高血压病人的血清胆甾醇清胆甾醇 甘草酸二铵（注射剂）甘草酸二铵（注射剂） Diammonium Glycyrrhizinate 【主要成分】同甘草酸二铵胶囊主要成分】同甘草酸二铵胶囊 【药理作用】同甘草酸二铵胶囊药理作用】同甘草酸二铵胶囊 【适应证】同甘草酸二铵胶囊适应证】同甘草酸二铵胶囊 【不良反应】同甘草酸二铵胶囊不良反应】同甘草酸二铵胶囊 【用法用量】静脉注射【用法用量】静脉注射1日日1次，次，150mg/次，用次，用10％葡％葡萄糖注射液萄糖注射液250ml稀释后缓慢滴注稀释后缓慢滴注 【注意事项】本品未经稀释不得进行注射；治疗中应检【注意事项】本品未经稀释不得进行注射；治疗中应检测血清钠、钾和血压；治疗中出现高血压、血钠滞留、测血清钠、钾和血压；治疗中出现高血压、血钠滞留、低血钾等应停药或适当减量低血钾等应停药或适当减量甘草次酸（甘草次酸（Glycyrrhetinic acid）） 植物来源：植物来源：豆科植物甘草豆科植物甘草(Glycyrrhiza (Glycyrrhiza uralensis Fisch)uralensis Fisch)的根、根茎的根、根茎英文名称：英文名称：LiquoriceLiquorice分子式及分子量分子式及分子量：：C C3030H H4646O O4 4 ; 470.64 ; 470.64 药药理作用：理作用：甘草次酸具有抗菌、抗甘草次酸具有抗菌、抗肿肿瘤及瘤及肾肾上腺皮上腺皮质质激素激素样样作用，可制成抗炎抗作用，可制成抗炎抗过过敏制敏制剂剂，用于治，用于治疗风疗风湿性关湿性关节节炎、气喘、炎、气喘、过过敏性敏性及及职业职业性皮炎、眼耳鼻喉科炎症及性皮炎、眼耳鼻喉科炎症及溃疡溃疡等。

等二、二、乌苏烷乌苏烷型型 又称又称 - -香香树树脂脂烷烷型型(α-amyrane)(α-amyrane)或熊果或熊果烷烷型，型，其分子其分子结结构与构与齐齐墩果墩果烷烷型不同之型不同之处处是是E E环环上两个甲上两个甲基位置不同，即基位置不同，即C C2020位的甲基移到位的甲基移到C C1919位位上此类类三三萜萜大多是大多是乌苏乌苏酸的衍生物酸的衍生物 熊果酸（熊果酸（Ursolic acid）） 植物来源：植物来源：木犀科植物女贞木犀科植物女贞(Ligustrum lucidum Ait.)叶叶英文名称：英文名称：Glossy Privet分子式及分子量：分子式及分子量：C30H48O3 ：：456.68 3β-Hydroxyurs -12-en -28-oic acid (I) 药理作用：药理作用： 熊果酸又名乌索酸，乌苏酸，属熊果酸又名乌索酸，乌苏酸，属三萜类化合物具有镇静、抗炎、抗菌、抗三萜类化合物具有镇静、抗炎、抗菌、抗糖尿病、抗溃疡、降低血糖等多种生物学效糖尿病、抗溃疡、降低血糖等多种生物学效应 研研发进发进展：展： 近年来近年来发现发现它具有抗致癌、抗促癌、它具有抗致癌、抗促癌、诱诱导导F9F9畸胎瘤畸胎瘤细细胞分化和抗血管生成作用。

研胞分化和抗血管生成作用研究究发现发现：熊果酸能明：熊果酸能明显显抑制抑制HLHL－－6060细细胞增殖，胞增殖，可可诱导诱导其凋亡；能使小鼠的巨噬其凋亡；能使小鼠的巨噬细细胞吞噬功胞吞噬功能能显显著提高体内著提高体内试验证试验证明，熊果酸可以明明，熊果酸可以明显显增增强强机体免疫功能机体免疫功能说说明它的抗明它的抗肿肿瘤作用瘤作用广泛，极有可能成广泛，极有可能成为为低毒有效的新型抗癌低毒有效的新型抗癌药药物 中中药药地地榆榆 ( (Sanguisorba officinalisSanguisorba officinalis) )具有具有凉血止血的功效，其中含有地凉血止血的功效，其中含有地榆榆皂苷皂苷B, E B, E (sanguisorbin B and E)(sanguisorbin B and E)，是，是乌苏乌苏酸的苷三、羽扇豆三、羽扇豆烷烷型型 羽扇豆羽扇豆烷烷三三萜类萜类E E环为环为五元碳五元碳环环，且在，且在E E环环1919位位有异丙基有异丙基以以αα构型取代，构型取代，A/BA/B、、B/CB/C、、C/DC/D及及D/ED/E均均为为反式反式。

白白桦桦脂脂醇醇(betulin)(betulin)存存在在于于中中草草药药酸酸枣枣仁仁、、桦桦树树皮皮、、棍棍栏树栏树皮、槐花等中皮、槐花等中 白白桦桦脂脂酸酸(betulinic (betulinic acid) acid) 存存在在于于酸酸枣枣仁仁、、桦桦树树皮皮、、柿蒂、天柿蒂、天门门冬、石榴冬、石榴树树皮及叶、睡菜叶等中皮及叶、睡菜叶等中 羽扇豆醇羽扇豆醇(lupeol)(lupeol)存在于羽扇豆种皮中存在于羽扇豆种皮中四、木栓四、木栓烷烷型型由由齐齐墩果墩果烯经烯经甲基移位甲基移位转变转变而来五、何伯五、何伯烷烷型和异何伯型和异何伯烷烷型型 何伯何伯烷烷型的型的结结构特点：与羽扇豆构特点：与羽扇豆烷烷型的主要区型的主要区别别在于在于异丙基异丙基的位置C C1919位异丙基移到位异丙基移到C C2121位；位；C C1717位甲基移到位甲基移到C C1818位，即位，即C C2828由由C C1717位移到位移到C C1818位；位；C C2121位异位异丙基丙基为为αα型与何伯型与何伯烷烷型相比，异何伯型相比，异何伯烷烷型的型的C C2121位位异丙基异丙基为为ββ型型。

 雷公藤雷公藤酮酮是失去是失去25甲基的木栓甲基的木栓烷烷型衍生物化学名型衍生物化学名3-hydroxy-25-nor-friedel-3,1(10)-dien-2-one-30-oic acid.1.1.性状：性状： 苷元有苷元有较较好晶型，皂苷多好晶型，皂苷多为为无定形粉无定形粉末皂苷还还具吸湿性具吸湿性 2.2.气味：气味： 皂苷多数具有苦而辛辣味，其粉末皂苷多数具有苦而辛辣味，其粉末对对人体黏膜具有人体黏膜具有强强烈刺激性，但甘草皂苷有烈刺激性，但甘草皂苷有显显著而著而强强的甜味，的甜味，对对黏膜刺激性弱黏膜刺激性弱第五节第五节 理化性质理化性质3.表面活性：表面活性： 亲水性基团为糖，亲脂性基团为苷亲水性基团为糖，亲脂性基团为苷元，当二种基团比例适当时具有表面活元，当二种基团比例适当时具有表面活性皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失性的泡沫，且不因加热而消失 4、旋光性：、旋光性： 甾体皂苷的旋光度为左旋甾体皂苷的旋光度为左旋4. 溶解度溶解度 皂苷：可溶于水，易溶于皂苷：可溶于水，易溶于热热水，溶于水，溶于含水含水醇醇（甲醇、乙醇、（甲醇、乙醇、丁醇、戊醇丁醇、戊醇等），溶于等），溶于热热甲甲醇、乙醇；几不溶于乙醇、乙醇；几不溶于乙醚醚、苯、丙、苯、丙酮酮等有机溶等有机溶剂剂。

皂苷在提取的皂苷在提取的过过程中会程中会产产生次生次级级苷，水溶苷，水溶性下降，溶于中等极性有机溶性下降，溶于中等极性有机溶剂剂（醇，乙酸乙（醇，乙酸乙酯酯） 皂苷元：不溶于水，易溶于石油皂苷元：不溶于水，易溶于石油醚醚、苯、、苯、CHClCHCl3 3、、EtEt2 2O O 5.5.溶血作用溶血作用 皂苷水溶液能与皂苷水溶液能与红细红细胞壁上的胆甾醇胞壁上的胆甾醇结结合，生合，生成不溶于水的分子复合物，破坏了成不溶于水的分子复合物，破坏了红细红细胞的正常渗胞的正常渗透，使透，使细细胞内渗透胞内渗透压压增加而增加而发发生崩解，从而生崩解，从而导导致溶致溶血血现现象，故皂苷又称象，故皂苷又称为为皂毒素皂毒素(saptoxins)(saptoxins)因此，因此，皂苷水溶液不能用于静脉注射或肌肉注射皂苷水溶液不能用于静脉注射或肌肉注射 但并不是所有的皂苷都具有溶血作用，如以人但并不是所有的皂苷都具有溶血作用，如以人参二醇参二醇为为苷元的皂苷苷元的皂苷则则无溶血作用无溶血作用 溶血指数：指在一定条件下能使血液中溶血指数：指在一定条件下能使血液中红细红细胞胞完全溶解的最低皂苷完全溶解的最低皂苷浓浓度。

如甘草皂苷，溶血指数度如甘草皂苷，溶血指数1：：4000，溶血性能，溶血性能较较强强 菊科植物菊科植物蟛蟛蜞菊蜞菊蟛蟛蜞菊内蜞菊内酯酯[ [药药理作用理作用] ] 酊酊剂剂和煎和煎剂剂用用试试管稀管稀释释法法对对白喉白喉杆菌，金黄色葡萄球菌和乙型杆菌，金黄色葡萄球菌和乙型链链球菌、枯草杆菌均有不同程度的球菌、枯草杆菌均有不同程度的抑制作用抑制作用 6.6.沉淀反沉淀反应应 皂苷的水溶液可以和一些金属皂苷的水溶液可以和一些金属盐类盐类如如铅盐铅盐、、钡盐钡盐、、铜盐铜盐等等产产生沉淀此性生沉淀此性质质可用于皂苷的分离：先用金可用于皂苷的分离：先用金属属盐盐使皂苷沉淀下来，分离出来之后在使皂苷沉淀下来，分离出来之后在对对其分解脱其分解脱盐盐 如：三如：三萜萜皂苷皂苷+PbAc+PbAc2 2→→沉淀沉淀→→分解脱分解脱铅铅→→皂苷皂苷 缺点：缺点： 铅盐铅盐吸附力吸附力强强，容易，容易带带入入杂质杂质，并且在脱，并且在脱铅时铅铅时铅盐盐也会也会带带走一些皂苷，脱走一些皂苷，脱铅铅也不一定能脱干也不一定能脱干净净 三三萜萜皂苷皂苷为为酸性皂苷，可用酸性皂苷，可用中性中性PbAcPbAc2 2沉淀，而甾沉淀，而甾体皂苷体皂苷则为则为中性皂苷，中性皂苷，须须用用碱性碱性PbAc2PbAc2沉淀。

沉淀7.7.显显色反色反应应1 1））浓浓H H2 2SOSO4 4- -醋醋酐酐（（Liebermann-burchardLiebermann-burchard）） 反反应应 样样品溶于冰醋酸，加品溶于冰醋酸，加浓浓硫酸硫酸- -醋醋酐酐(1:20)(1:20)，，产产生生红红→ → 紫紫→ → 蓝蓝→ → 绿绿→ → 污绿污绿等等颜颜色色变变化，最后褪色化，最后褪色 甾体皂苷甾体皂苷也有此反也有此反应应，但，但颜颜色色变变化化快快，，在在颜颜色色变变化的最后呈化的最后呈现现污绿污绿色色；而；而三三萜萜皂皂苷苷颜颜色色变变化稍化稍慢慢，且，且不出不出现污绿现污绿色色 l 2）五氯化锑（）五氯化锑（kahlenberg）反应）反应 三氯化锑或五氯化锑反应：三氯化锑或五氯化锑反应： 将样品醇溶液点于滤纸上，喷以将样品醇溶液点于滤纸上，喷以20%三三氯化锑（或五氯化锑）氯仿溶液（不应含氯化锑（或五氯化锑）氯仿溶液（不应含乙醇和水）干燥后，乙醇和水）干燥后，60-70 ℃℃加热，显黄加热，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点，在紫外灯下显色、灰蓝色、灰紫色斑点，在紫外灯下显蓝紫色荧光（甾体皂苷则显黄色荧光）。

蓝紫色荧光（甾体皂苷则显黄色荧光） 注意：注意： 五氯化锑腐蚀性很强，宜少量配置，五氯化锑腐蚀性很强，宜少量配置，用后倒掉用后倒掉3）三氯醋酸（）三氯醋酸（Rosen-Heimer）反应）反应 样品溶液点于滤纸上，喷样品溶液点于滤纸上，喷25%三氯醋酸三氯醋酸乙醇溶液，加热至乙醇溶液，加热至100℃℃，显红色，显红色→紫色紫色斑点 4）氯仿）氯仿-浓硫酸（浓硫酸（salkawski）反应）反应 将样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯将样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层呈现红色或兰色，硫酸层有绿色荧光仿层呈现红色或兰色，硫酸层有绿色荧光出现5）冰醋酸）冰醋酸-乙酰氯（乙酰氯（Tschugaeff）反应）反应 样品溶于冰醋酸，加乙酰氯数滴及氯化锌样品溶于冰醋酸，加乙酰氯数滴及氯化锌结晶数粒，稍加热，则呈现淡红色或紫红色结晶数粒，稍加热，则呈现淡红色或紫红色 8 8、皂苷的水解：、皂苷的水解：1 1）酸水解：）酸水解： 强烈水解也会发生脱水、环和、双键转强烈水解也会发生脱水、环和、双键转 移；移；2 2）乙酰解；）乙酰解；3 3））SmithSmith降解；降解；4 4）酶解；）酶解；5 5）酯皂苷的水解，可在氢氧化钠水中水解。

酯皂苷的水解，可在氢氧化钠水中水解一、苷元的提取与分离一、苷元的提取与分离（一）（一） 提取提取 1. 1.醇提，提取物直接醇提，提取物直接进进行分离；行分离； 2. 2.醇提，有机溶醇提，有机溶剂剂萃取；萃取； 3. 3.制制备备成衍生物再成衍生物再进进行分离；行分离； 4. 4.将皂苷将皂苷进进行水解，有机溶行水解，有机溶剂剂提；提； （二）分离（二）分离 硅胶柱硅胶柱层层析析 第六节第六节 提取分离提取分离二、三二、三萜萜皂苷的提取与分离皂苷的提取与分离特性：特性： v难难以以结结晶，多晶，多为为无定形粉末无定形粉末 v由于糖分子的引入，极性基由于糖分子的引入，极性基团团明明显显增多，增多，致使极性增致使极性增强强，故具有，故具有较较大的极性而易大的极性而易溶于醇溶于醇类类溶溶剂剂、含水醇及水含水醇及水 v难难溶于弱极性的有机溶溶于弱极性的有机溶剂剂  ◆◆常用的提取方法常用的提取方法甲醇或乙醇甲醇或乙醇 提取提取脱脂脱脂 正丁醇萃取正丁醇萃取沉降沉降总皂苷总皂苷大孔大孔 吸附树脂柱吸附树脂柱 （二）分离（二）分离1.1.分配柱分配柱层层析法析法 以硅胶以硅胶为为支持支持剂剂，，CHCl3-MeOH-H2O，，CH2Cl2-MeOH-H2O，，EtOAc-EtOH-H2O或水或水饱饱和的正丁醇等溶和的正丁醇等溶剂剂系系统统洗脱。

洗脱 2.2.反相反相层层析法析法 以反相以反相键键合相合相RP-18、、RP-8或或RP-2为为填充填充剂剂，常用，常用CH3OH-H2O或乙或乙腈腈- -水水为为洗脱洗脱剂剂 七第第八八节节 含皂苷的中药实例含皂苷的中药实例 一、人参： 五加科人参属植物人参的干燥根有大补元气、生津止渴、调养营卫（一）主成分结构、性质 1、皂苷： 含量约4%，根须中的含量高于主根人参总皂苷（Rx)根据皂苷元的不同分为A、B、C三类1）分类及主要化合物： A型人参皂苷-苷元为20（S)原人参二醇（最多），人参皂苷Ra1、 Ra2、 Ra3、 Rb1、 Rb2、 Rb3、 Rc、 Rd等. B型人参皂苷-苷元为20（S)原人参三醇（第二），人参皂苷Re、Rf、Rg1、Rg2、Rh1人参中的人参皂苷人参中的人参皂苷 结构特点：结构特点：A A、、B B型均为达玛甾烷型型均为达玛甾烷型，是达，是达玛烯二醇的衍生物，上有角甲基、为玛烯二醇的衍生物，上有角甲基、为ß-Hß-H、的、的构型为构型为S S 不同点是：不同点是：A A型母核上有三个羟基取代型母核上有三个羟基取代,B,B型母核上有四个羟基取代。

成苷的位置型母核上有四个羟基取代成苷的位置A A型甾型甾核，糖多为葡萄糖、阿拉伯糖、木糖；核，糖多为葡萄糖、阿拉伯糖、木糖；B B型甾型甾核，糖多为葡萄糖、鼠李糖、木糖核，糖多为葡萄糖、鼠李糖、木糖C C型人参型人参皂苷的苷元为齐墩果烷型，为羧基，并与糖皂苷的苷元为齐墩果烷型，为羧基，并与糖成酯苷键，连接的糖中有葡萄糖醛酸成酯苷键，连接的糖中有葡萄糖醛酸（2）溶解性： C型人参皂苷的结构有羧基，极性较大，易溶于水、碱水A型人参皂苷极性较小B型人参皂苷因糖的数目较小，极性下降A、B型人参皂苷水解产生次级苷，则较难溶于水,可溶于乙醚3）溶血性： 总皂苷不溶血C、B型人参皂苷有较强的溶血性A型人参皂苷则具有抗溶血作用（（4 4）水解反应：）水解反应： A A、、B B型人参皂苷水解后的苷元不稳定，型人参皂苷水解后的苷元不稳定，酸水解产物为人参二醇和三醇，采用酸水解产物为人参二醇和三醇，采用SmithSmith降降解才能得到真正的皂苷元解才能得到真正的皂苷元- -原人参二醇和三醇原人参二醇和三醇二）提取分离（二）提取分离 总皂苷采用正丁醇法；单体分离采用硅总皂苷采用正丁醇法；单体分离采用硅胶柱层析、大孔树脂、葡聚糖凝胶等。

胶柱层析、大孔树脂、葡聚糖凝胶等二、甘草： 豆科植物乌拉尔甘草、胀果甘草和光果甘草的干燥根及根茎具有补脾益气、清热解毒、润肺止咳、调和诸药的功能主要有效成分是皂苷和黄酮类（一）主成分结构和性质（一）主成分结构和性质 1 1、皂苷类：、皂苷类： 含量在含量在5 5～～11%11%甘草皂苷多有羧基，甘草皂苷多有羧基，分子极性大，不易结晶，分离纯化困难分子极性大，不易结晶，分离纯化困难甘草甜素（甘草酸、甘草皂苷）甘草甜素（甘草酸、甘草皂苷） 甘草酸由甘草次酸与甘草酸由甘草次酸与2 2分子的葡萄糖分子的葡萄糖醛酸组成甘草酸和甘草次酸具有促肾醛酸组成甘草酸和甘草次酸具有促肾上腺皮质激素样的生物活性，临床治疗上腺皮质激素样的生物活性，临床治疗胃溃疡、肝炎等胃溃疡、肝炎等  甘草酸易溶于热的稀乙醇甘草酸易溶于热的稀乙醇, ,几乎不溶于几乎不溶于无水乙醇或乙醚在植物体中以钾盐或钙无水乙醇或乙醚在植物体中以钾盐或钙盐存在，甘草酸易溶于水和稀氨水，加酸盐存在，甘草酸易溶于水和稀氨水，加酸可沉淀析出甘草酸有糖醛酸，难水解，可沉淀析出甘草酸有糖醛酸，难水解，一般用一般用10%10%的硫酸加热的硫酸加热2424小时或稀酸加压、小时或稀酸加压、加热水解。

加热水解习习 题题 能快速区别皂苷和蛋白质水溶液的方法是能快速区别皂苷和蛋白质水溶液的方法是 （（E）） A 观察颜色不同　　观察颜色不同　　 B有机溶剂萃取分层性状不同　　有机溶剂萃取分层性状不同　　 C利用两者水溶液振荡后泡沫持久性不同利用两者水溶液振荡后泡沫持久性不同 D澄明度不同　　澄明度不同　　 E加热后是否产生沉淀加热后是否产生沉淀配伍题配伍题 ：： A A、三氯乙酸反应、三氯乙酸反应 B B、、molishmolish反应反应 C C、中性醋酸铅、中性醋酸铅 D D、吉拉尔试剂、吉拉尔试剂1 1、区别甾体皂苷和三萜皂苷、区别甾体皂苷和三萜皂苷: : （（D D））2 2、区别三萜皂苷元和三萜皂苷、区别三萜皂苷元和三萜皂苷: : （（B B））3 3、区别酸性皂苷和中性皂苷、区别酸性皂苷和中性皂苷 : : （（C C））4 4、区别、区别五环三萜皂苷和四环三萜皂苷用：五环三萜皂苷和四环三萜皂苷用： （（A A））。