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第九章第九章第九章第九章 羰羰基化合物基化合物基化合物基化合物exit主要内容主要内容第一节　构造和命名第一节　构造和命名第二节　物理性质第二节　物理性质第三节　化学反响第三节　化学反响第四节　共轭不饱和加成和复原第四节　共轭不饱和加成和复原第五节　醛酮的制备第五节　醛酮的制备〔一〕构造〔一〕构造 在在醛〔〔Aldehydes〕和〕和酮〔〔Ketones〕分子中，〕分子中，都含有一个共同的官能都含有一个共同的官能团—羰基，故基，故统称称为羰基基化合物化合物 醛分子中，分子中，羰基至少要与一个基至少要与一个氢原子直接相原子直接相连，故，故醛基一定位于基一定位于链端 COsp2σ键角接近角接近120°第一节　构造和命名第一节　构造和命名〔二〕命名〔二〕命名1. 普通命名法普通命名法醛按氧化后生成的按氧化后生成的羧酸命名，酸命名，酮看作是甲看作是甲酮的衍生物的衍生物CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙丙醛醛 丙丙烯醛烯醛甲基乙基甲甲基乙基甲酮〔〔甲乙甲乙酮〕〕 γ γ    - -甲基丁甲基丁醛 γ- γ-甲氧基丁甲氧基丁醛  - -苯基丙苯基丙烯醛 甲基异丙基甲基异丙基酮 甲基乙甲基乙烯基基酮醛 酮 乙乙酰苯苯 (苯乙苯乙酮)αβγδ… αβγδ… 标标志取代基位置。

志取代基位置2. 系系统命名法命名法 环己己酮2-氧代氧代环己基甲己基甲醛4-氧代戊氧代戊醛3-烯丙基丙基-2,4-戊二戊二酮4-Oxopentanal3-Allyl-2,4-pentanedioneCyclohexanone2-Oxocyclohexane carbaldehyde第二第二节　物理性　物理性质 由于由于羰基的偶极矩，添加了分子基的偶极矩，添加了分子间的吸引的吸引力，因此，力，因此，醛酮的沸点比相的沸点比相应相相对分子分子质量的量的烷烃高，但比醇低高，但比醇低醛酮的氧原子可以与水形的氧原子可以与水形成成氢键，因此低，因此低级醛酮能与水混溶脂肪族能与水混溶脂肪族醛酮相相对密度小于密度小于1，芳香族，芳香族醛酮相相对密度大密度大于于1第三节　化学反响第三节　化学反响〔一〕〔一〕亲核加成反响核加成反响〔二〕〔二〕α-活活泼氢引起的反响引起的反响〔三〕氧化和复原反响〔三〕氧化和复原反响〔四〕其它反响〔四〕其它反响 醛酮的构造与反响性的构造与反响性 -活活泼H的反响的反响〔〔1〕〕烯醇化醇化〔〔2〕〕  -卤代〔代〔卤仿反响仿反响〕〕〔〔3〕醇〕醇醛缩合反响合反响醛的氧化的氧化亲核加成核加成氢化复原化复原〔〔1〕碳碳双〕碳碳双键的的亲电加成加成〔〔2〕碳氧双〕碳氧双键的的亲核加成核加成〔〔3〕〕 , -不不饱和和醛酮的共的共轭加成加成〔〔4〕复原〕复原C=C–C=O〔一〕〔一〕亲核加成反响核加成反响(1)反响机理反响机理碱催化的碱催化的反响机理反响机理酸催化的酸催化的反响机理反响机理>>〔〔2〕〕醛、、酮的反响活性的反响活性羰基周基周围的空的空间拥堵程度堵程度对反响活性的影响极大反响活性的影响极大随随R基的体基的体积增大和增大和给电子才干添加，中子才干添加，中间体体稳定定性降低；性降低；随随Ar基添加，基添加，电子离子离域，降低了基域，降低了基态的的焓值，，添加了活化能。

添加了活化能试比比较以下化合物以下化合物发生生亲核加核加成反响的活性大小成反响的活性大小 常常见的的亲核核试剂按照按照亲核的中心核的中心原子不同可分原子不同可分为：：碳碳为中心原子的中心原子的亲核核试剂氧氧为中心原子的中心原子的亲核核试剂硫硫为中心原子的中心原子的亲核核试剂氮氮为中心原子的中心原子的亲核核试剂羰基与碳为中心原子的羰基与碳为中心原子的亲核试剂的加成亲核试剂的加成格氏试剂格氏试剂 HCN炔化钠炔化钠与与HCN的加成的加成(CH3)2C=O + HCN-OH溶液溶液H+ H2O -H2OCH2=C-COOHCH3 ，， -不不饱和酸和酸 -羟腈〔或〔或 -氰醇〕醇〕 -羟基酸基酸反响机理反响机理可逆可逆不可逆不可逆 反响条件反响条件反响必需在弱碱性条件下反响必需在弱碱性条件下进展反响特点：反响特点：1 碱性有利于反响，但反响不能在碱性有利于反响，但反响不能在强碱性碱性条件下条件下 进展碱性将引展碱性将引发另外的反响另外的反响2 能能发生此反响的生此反响的羰基化合物是：基化合物是： 一切的一切的醛甲基甲基酮 八个碳以下的八个碳以下的环酮例如：例如：1234增增长碳碳链方法之一方法之一运用运用与格氏试剂的加成与格氏试剂的加成与炔化与炔化钠的加成的加成R-CC-Na+ + NH3(液液)或乙或乙醚醚H2O(CH3)2C-C CRH+OHCH2=C-CCRCH3H2 / 催催CH2=C-CH=CHRCH3制制备共共轭双双烯炔醇炔醇羰基与氮基与氮为中心原子的中心原子的亲核核试剂的加成的加成 氨及其衍生物氨及其衍生物  与氨的加成与氨的加成 Schiff’s base的生成的生成CH3CH=O + NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O + RNH2CH3CH=NHCH3CH-NRHOH-H2OCH3CH=NR亲核加成核加成亲核加成核加成亚胺胺亚胺胺 西佛碱西佛碱 西佛碱普通是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的。

 西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可以利用此反响来维护醛基与氨的衍生物加成与氨的衍生物加成HydroxylamineHydrazinePhenylhydrazineSemicarbazideOximeHydrazonePhenylhydrazoneSemicarbazone酸催化酸催化反响需在弱酸性的条件下反响需在弱酸性的条件下进展 提提纯醛酮 鉴别醛酮 维护羰基基+ H2N-Z H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟 胺胺 肼 苯苯肼 2,4-二硝基苯二硝基苯肼 氨氨基基脲 〔〔产物：物：肟〕〔〕〔产物：物：腙〕〕 〔〔产物：苯物：苯腙〕〕 〔〔产物：物：缩氨氨脲〕〕 重重结晶晶稀酸稀酸+ H2NR稀酸稀酸参与反响参与反响运用运用生成的含碳氮双生成的含碳氮双键的化合物有的化合物有顺反异构：反异构：E型型Z型型生成的生成的产物，尤其是物，尤其是腙和苯和苯腙普通都是黄色普通都是黄色晶体，可用于定性晶体，可用于定性鉴别。

故又称氨的衍生物故又称氨的衍生物为羰基基试剂几乎一切的几乎一切的醛和和酮都可以与氨的衍生物都可以与氨的衍生物 加成加成合成合成羰基与氧基与氧为中心原子的中心原子的亲核核试剂的加成的加成与与H2O的加成的加成与与ROH的加成的加成与与H2O的加成的加成HCH=O + HOHH2C(OH)2CH3CH=O + HOH(CH3)2C=O + HOHCCl3-CH=O + HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(~58%)(0 %)三三氯乙乙醛水合物水合物〔安息〔安息药〕〕有吸有吸电子基子基团可以构成可以构成稳定水合物定水合物水合物在酸性介水合物在酸性介质中不中不稳定与ROH的加成CH3CH=O + CH3CH2OHH+CH3CH2OH, H+半半缩醛缩醛hemiacetalacetal半半缩醛〔〔酮〕、〕、缩醛〔〔酮〕的生成〕的生成反响要在无水条件下反响要在无水条件下进展，普通展，普通采用无水条件下通入采用无水条件下通入HCl气体来气体来催化反响催化反响HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OH半半缩醛缩醛分子内也能构成半分子内也能构成半缩醛、、缩醛。

半半缩酮缩酮醛的正向平衡常数大，的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小的正向平衡常数小分子内也能构成分子内也能构成半半缩酮、、缩酮与与酮反响反响五元和六元五元和六元环状状缩酮的的产率率较好用二元醇与用二元醇与羰基反响直接生成基反响直接生成缩醛〔〔酮〕〕产率率较好反响机理反响机理酸酸 催催 化化HOCH2CH2CH2CH2CH=OH+-H+分子内构成半缩醛的反响机理分子内构成半缩醛的反响机理缩醛对碱、氧化碱、氧化剂稳定在稀酸溶液中易水解成定在稀酸溶液中易水解成醛和醇缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮构成构成缩醛或或缩酮在合成中的运用在合成中的运用A 维护羟维护羟基基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg无水乙无水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOHB 维护羰维护羰基基BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2CCLiCH3CH2CCCH2CH2H3O+CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH 羰基与硫基与硫为中心原子的中心原子的亲核核试剂的的加成加成与与NaHSO3的加成的加成与硫醇与硫醇(RSH)的加成的加成反响式反响式 与与亚硫酸硫酸氢钠的反响的反响反响机理反响机理亲核加成核加成分子内的分子内的酸碱反响酸碱反响硫比氧有更硫比氧有更强的的亲核性核性 生成的加成生成的加成产物在物在饱和的和的亚硫酸硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色溶液中不溶，析出白色结晶。

晶特点特点只需只需醛、脂肪族的甲基、脂肪族的甲基酮、、环酮能能发生此反响生此反响乙乙醛〔〔89%〕〕 丙丙酮〔〔56.2%〕〕 丁丁酮〔〔36.4%〕〕己己酮〔〔~35%〕〕 3-戊戊酮〔〔2%〕〕 苯乙苯乙酮〔〔1%〕〕>>> 反响体系反响体系须维持弱酸性持弱酸性NaHSO3 + HClNaCl + H2SO3 H2O + SO22NaHSO3 + Na2CO32Na2SO3 + H2CO3H2O + CO2 提提纯醛、甲基、甲基酮、、环酮制制备-羟腈NaHSO3 +HCNNaCN + ++应应 用用与硫醇的反响与硫醇的反响* 1 硫醇的制硫醇的制备RX + NaSH RSH + NaX* 2 硫醇的一个重要性硫醇的一个重要性质-构成构成缩硫硫醛、、缩硫硫酮HgCl2, HgO, CH3OH, H2O 醛与与酮都能反响都能反响 缩硫硫醛、、缩硫硫酮在在酸、碱条件下都很酸、碱条件下都很稳定平衡利于正反响平衡利于正反响Ni-H2运用二：运用二：维护羰基。

基运用一：复原运用一：复原缩硫硫酮R-CH2-YR-CH-Y + H+ -H以正离子离解下来的才干称以正离子离解下来的才干称为 -H的活性或的活性或 -H的酸性影响影响 -H活性的要素：活性的要素：Y的吸的吸电子才干    -H 周周围的空的空间环境 负碳离子的碳离子的稳定性 判判别 -H活性的方法：活性的方法： pKa值  同位素交同位素交换的速率的速率 -H的酸性的酸性 〔〔烯醇化，醇化，烯醇醇负离子〕离子〕〔二〕〔二〕α-α-活活泼氢引起引起 的反响的反响*1 CH3CH=CH2 pka=35pka=16*2的酸性比的酸性比强的酸性与一元的酸性与一元酮差不多3 羰基的基的-H是非常活是非常活泼的 酮式、式、烯醇式的互醇式的互变异构异构酸或碱酸或碱1 234*1 实验证明：明：酮式、式、烯醇式都是存在的。

醇式都是存在的2 由由键能数据可以判能数据可以判别，破坏，破坏酮式需求更多的能量式需求更多的能量 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol 1 234 在普通情况下，在普通情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着少的，但随着-H活性活性 的加的加强，，烯醇式也能醇式也能够成成为平衡体系中的主要存在方式平衡体系中的主要存在方式烯醇式含量醇式含量 1.5  10-4 7.7  10-3 2.0  10-27.3 76.5 最多最多 烯醇化的反响机理醇化的反响机理烯醇醇负离子是一个两位离子是一个两位负离子，氧碱性离子，氧碱性强，碳，碳亲核性核性强} [ ]+烯醇醇负离子离子 碳碳负离子离子 烯醇醇负离子离子H+Br2热力学力学产物物 动力学力学产物物不不对称称酮烯醇化反响醇化反响动力学控制的力学控制的产物物  ’ 热力学控制的力学控制的产物物醛酮的的-H的的卤代代在酸或碱的催化作用下，在酸或碱的催化作用下，醛酮的的-H被被卤素取代的反响。

素取代的反响酸或碱酸或碱反响式反响式定定义Br2+ HBr〔分两步：〔分两步：1 烯醇化醇化 2 卤素与素与C=C的加成的加成 或称或称C=C对卤素的素的亲核取代〕核取代〕酸催化的反响机理酸催化的反响机理+ H+快快-H，， 慢慢-HBr反响机理反响机理碱催化的反响机理碱催化的反响机理+ -OH-H, 慢慢酸催化的反响机理酸催化的反响机理碱催化的反响机理碱催化的反响机理1 只需加极少量的酸，由于反响一开只需加极少量的酸，由于反响一开场就会就会产生酸，此酸就能自生酸，此酸就能自动起催化作起催化作用因此反响有一个用因此反响有一个诱导期，一旦酸期，一旦酸产生，反响就会很快生，反响就会很快发生2 对于不于不对称的称的酮，，卤化反响的化反响的优先次先次序是：序是： 〔关〔关键是构成是构成烯醇式〕醇式〕 COCHR2> COCH2R > COCH33 V一元一元卤化化 > V二元二元卤化化 > V三元三元卤化化 经过控制控制卤素的用量，可将素的用量，可将卤化反化反响控制在一元、二元、三元响控制在一元、二元、三元阶段1 碱催化碱催化时碱用量必需超越碱用量必需超越1mol,由于除了催化作用外，由于除了催化作用外，还必需不断必需不断中和反响中中和反响中产生的酸。

2 对于不于不对称的称的酮，，卤化反响的化反响的优先次序是：先次序是： 〔关〔关键是是夺取取-H〕〕 COCHR2< COCH2R < COCH33 V一元一元卤化化 < V二元二元卤化化 < V三三元元卤化化 卤化反响不能控制在一元化反响不能控制在一元卤化化阶段反响机理的反响机理的讨论实 例例*1+ HCl+ Cl2H2O61-66%*2+ Br2HOAc20oC+ HBr69 % -77%*3Br2H2OBr2 / FeCH3OH*4+ Br2H2O, 40-50oCKClO3+32%57%*5CH3(CH2)4CH2CHOHClCH3(CH2)4CH2CH(OCH3)2CH3(CH2)4CHCH(OCH3)2CH3(CH2)4CHCHOBr2BrBrH2OH+卤仿反响〔仿反响〔haloform reaction〕〕 甲基甲基酮类化合物或能被次化合物或能被次卤酸酸钠氧化成甲基氧化成甲基酮的化的化合物，在碱性条件下与合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分、溴、碘作用分别生成生成氯仿、仿、溴仿、碘仿〔溴仿、碘仿〔统称称卤仿〕的反响称仿〕的反响称为卤仿反响。

仿反响 4NaOH + 3X2RCOONa + CHX3H+RCOOH~(卤仿仿)卤仿反响的机理仿反响的机理-OHRCOOH + X3C -RCOO- + HCX3RCOOHH+加成消除机制加成消除机制 -H的的卤化化酸碱反响酸碱反响卤仿反响的运用仿反响的运用1 鉴别：碘仿是黄色固体碘仿是黄色固体2 制制备羧酸酸1 X2, -OH2 H+KOClH2OH+(CH3)2C=CHCOOH + CHCl3CH3COClAlCl3, 200oC 假假设反响用次碘酸反响用次碘酸钠(I2+NaOH)作作试剂，便，便生成具有特殊气味的黄色生成具有特殊气味的黄色结晶晶——碘仿碘仿(CHI3)，，该反响称反响称为碘仿反响碘仿反响 因此，能因此，能发生生卤仿反响的仿反响的醛(酮)，其充分和必，其充分和必要的条件就是要有三个要的条件就是要有三个α-H 显然，能然，能发生生卤仿反响的仿反响的醛只需乙只需乙醛(CH3CHO)；；酮只能是甲基只能是甲基酮 又因次碘酸又因次碘酸钠是一个氧化是一个氧化剂，故能被其氧化成，故能被其氧化成乙乙醛或甲基或甲基酮的醇也可的醇也可发生碘仿反响。

即：生碘仿反响即：〔〔1〕定〕定义〔〔2〕反响机制〕反响机制〔〔3〕〕羟醛缩合反响的分合反响的分类羟醛缩合〔合〔aldol condensation) 有有-H的的醛或或酮在酸或碱的作用下，在酸或碱的作用下，缩合生合生 成成-羟基基醛或或-羟基基酮的反响称的反响称为羟醛缩合Ba(OH)2-H2O〔〔1〕定〕定义：：〔〔2〕反响机理〕反响机理-H+-H2O酸催化下的反响机理酸催化下的反响机理烯醇化醇化亲核加成核加成酸碱反响酸碱反响H+-H+碱催化下的反响机理碱催化下的反响机理CH3CH=O-CH2CH=O-B：：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHO常用的碱性催化常用的碱性催化剂有：有：KOH，， C2H5ONa，， (t-BuO)3Al .催化催化剂用量用量应在在0.5mol以上H2O烯醇化醇化亲核加成核加成酸碱反响酸碱反响讨 论*1 在酸性及在酸性及强碱性条件下易失水，普通的碱性碱性条件下易失水，普通的碱性条件，加条件，加热时失水所以，如要制失水所以，如要制备-羟基基醛、、 -羟基基酮，通常采用弱碱性催化，通常采用弱碱性催化剂，温度，温度较低低的反响条件。

的反响条件2 烯醇醇负离子是一个两位离子是一个两位负离子，在离子，在羟醛缩合合反响中，主要是反响中，主要是烯醇醇负离子的离子的C-端去端去进攻3 羟醛缩合反响是一个可逆反响，温度低有利合反响是一个可逆反响，温度低有利于正向反响，而加于正向反响，而加热回流有利于逆向反响回流有利于逆向反响*1 本身本身缩合合 分子分子间缩合合*2 交叉交叉缩合合 甲甲醛的的羟甲基化反响甲基化反响 克莱森克莱森-斯密特反响斯密特反响 *3 分子内分子内缩合合〔〔3〕〕羟醛缩合反响的分合反响的分类*1 本身本身缩合合-----分子分子间缩合和分子内合和分子内缩合合醛的本身的本身缩合合CH3CH2CH2CHO + CH2CHOCH3CH2CH2CHCHCHOCH2CH3-OHCH2CH3OHI2CH3CH2CH2CH=CCHOCH2CH3 本身本身羟醛缩合的合的产物，除乙物，除乙醛得到的是直得到的是直链的的β-羟基基醛外，其它含外，其它含α-H 的的醛得到的都是得到的都是在在α-C上有支上有支链的的β-羟基基醛酮的本身的本身缩合合 含含α-H 的的酮在碱性条件下也可在碱性条件下也可发生本身生本身缩合，合，生成生成β-羟基基酮，，进而脱水生成而脱水生成α, β- 不不饱和和酮。

但但因反响的平衡常数因反响的平衡常数较小，只能得到小，只能得到 5% 左右的左右的β-羟基基酮假设设法使法使产物生成后迅速分开反响体物生成后迅速分开反响体系，使平衡向右挪系，使平衡向右挪动，也可得到，也可得到较高高产率的率的产物 然而，假然而，假设两种不同的两种不同的醛，其中有一种，其中有一种醛不不含含α-H ，那么，那么这种交叉种交叉缩合就有适用价合就有适用价值例如： 两种不同的含有两种不同的含有α-H 的的醛，在稀碱作用下，在稀碱作用下缩合，将合，将发生交叉生交叉缩合，生成四种合，生成四种产物的混合物，物的混合物，难以分以分别，因此，因此实意意图义不大 * 2 交叉交叉羟醛缩合合A 甲甲醛醛的的羟羟甲基化反响甲基化反响CH2O + H-CH2CHOHOCH2-CH2CHO(HOCH2)3CCHO-OH-OH2CH2O-OH+ CH2O〔〔过量〕量〕B 克莱森克莱森-斯密特斯密特〔 〔Claisen-Schmidt〕 〕反响反响 一种无一种无-H的芳香的芳香醛和一种有和一种有-H的的脂肪脂肪醛或或酮 ，在，在NaOH和乙醇的混合体系和乙醇的混合体系内，内，进展混合的展混合的缩合反响，得到合反响，得到产率很高率很高的的、、-不不饱和和醛酮，，这一反响称一反响称为克莱克莱森森-斯密特反响。

斯密特反响H2O-C2H5OHNaOH88 % -93%E 构型构型为为主主羟醛缩合的运用合的运用 制制备备 CH3CHO +KOH, 15oC80 % -83%bp 77 / 28mmHg 59 / 10mmHg逆逆 合合 成成 分分 析析*3 分子内缩合分子内缩合1醛 的的 氧氧 化化22 酮 的的 氧氧 化化〔三〕氧化和复原反响〔三〕氧化和复原反响1 醛 的的 氧氧 化化KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水水)〔〔1〕〕 醛极易氧化，极易氧化，许多氧化多氧化剂都能将都能将醛氧化氧化成酸 〔〔2〕脂肪〕脂肪醛比芳比芳醛容易氧化然而，将容易氧化然而，将醛暴露暴露在空气中，那么是芳在空气中，那么是芳醛比比 脂肪脂肪醛容易氧化容易氧化这是由于用化学氧化是由于用化学氧化剂氧化氧化为离子型氧化反响，离子型氧化反响，  Tollens试剂——Ag(NH3)2OH溶液溶液 假假设将析出的金属将析出的金属银堆堆积在干在干净的反响器皿的反响器皿上，那么构成上，那么构成银镜，故，故该反响又称反响又称为银镜反响。

反响 Fehling试剂——CuSO4水溶液和酒石酸水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液碱溶液的混合液Fehling试剂试剂中起氧化作用的是二价中起氧化作用的是二价铜铜离子 上述两种上述两种试剂反响景象明反响景象明显，故可用于定性，故可用于定性鉴别但值得留意的是得留意的是Fehling试剂与芳与芳醛不作用 Tollens试剂和和Fehling试剂对C=C、、C≡C不起不起反响，因此它反响，因此它们又都可看作是又都可看作是选择性氧化性氧化剂 2 酮的氧化的氧化〔〔1〕〕 酮遇普通氧化遇普通氧化剂，抗拒氧化抗拒氧化〔〔2〕〕 酮遇遇剧烈氧化烈氧化剂，碳，碳链断裂，构成酸断裂，构成酸〔〔3〕〕 酮能能发生一个特殊的氧化反响生一个特殊的氧化反响酮氧化氧化时碳碳碳碳键断裂，普通地生成混合物，意断裂，普通地生成混合物，意义不大，但是不大，但是环酮氧化后可得氧化后可得单一化合物，在制一化合物，在制备上有意上有意义如：定定义：：酮类化合物被化合物被过酸氧化，与酸氧化，与羰基直接相基直接相连的碳的碳链断裂，断裂， 插入一个氧构成插入一个氧构成酯的反响。

的反响 CH3COOOHCH3COOC2H540oC+ CH3COOH常用的常用的过酸有：酸有：〔〔1〕普〕普经过酸酸 + 无机无机强酸〔酸〔H2SO4〕〕〔〔2〕〕强酸的酸的过酸酸 ：：CF3COOOH〔〔3〕普通酸〕普通酸 + 一定一定浓度的度的过氧化氧化氢〔〔产生的生的过酸立刻反响〕酸立刻反响〕拜耳拜耳-魏立格〔魏立格〔Baeyer-Villiger)氧化氧化反响机理反响机理H+O-O键键断裂断裂-R〞〞COO- , -H+R’重排重排R3C- > R2CH- ,>RCH2- > CH3->>+溶溶剂复原反响复原反响复原成醇复原成醇复原成复原成亚甲基甲基1 催化催化氢化化〔〔1〕〕 有些反响需求在加温、加有些反响需求在加温、加压或有特殊催化或有特殊催化剂才干才干进展〔〔2〕〕 最常用的溶最常用的溶剂是醇〔〔3〕〕 如如羰基两基两侧的立体的立体环境不同，催化境不同，催化剂通常从空阻小的一通常从空阻小的一侧被被 吸附，吸附，顺型加型加氢复原成醇复原成醇2 2 用用氢化金属化合物的复原化金属化合物的复原〔〔1〕用〕用LiAlH4 复原复原 反响式反响式4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4无水乙无水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH4 H2O反响机理：反响机理： 负氢转移移 反响条件反响条件环酮的复原的复原空阻差空阻差别大大时，主要得从空阻小的方向，主要得从空阻小的方向进攻的攻的产物。

空阻差物空阻差别不大不大时，主要得，主要得稳定定产物复原复原+211 空阻大，空阻大，产物物稳定 2 空阻小，空阻小，产物不物不稳定LiAlH4 86-90% 10-12%LiAl(s-BuO)3H 7% 93%空阻大空阻大空阻小空阻小LiAlH4+从外从外侧进攻得内型攻得内型产物产物不物不稳定1)内内(2)外外樟樟脑(1)异冰片异冰片(外型外型) (2)冰片冰片(内型内型) (90%) (10%)从内从内侧进攻得外型攻得外型产物 产物物稳定空阻差空阻差别不大不大时，，主要得主要得稳定定产物(2) (2) 用用 NaBH4 NaBH4复复原原反响机理：反响机理：负氢转移移适用范适用范围：主要复原：主要复原醛、、酮、、酰氯的的羰基、基、2oRX、、3oRX。

反响条件：必需在反响条件：必需在质子溶子溶剂中反响立体化学：立体化学：规那么与那么与LiAlH4原那么上一致原那么上一致 NaBH4CH3OHH2ONaBH4(CH3)2CHOHH2O+69% 31%空阻差空阻差别大大时，主要得从空阻小的方向，主要得从空阻小的方向进攻的攻的产物空阻差空阻差别不大不大时，主要得，主要得稳定定产物+ (CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+ (CH3)2C=O苯或甲苯苯或甲苯特特 殊殊异丙醇异丙醇铝250o C氧化氧化剂复原复原剂3 麦麦尔外因外因-彭杜彭杜尔夫复原夫复原 ——欧芬欧芬脑尔氧化的逆反响氧化的逆反响4 4 用活用活泼金属复原金属复原醛、、酮的的单分子复原分子复原 醛、、酮的双分子复原的双分子复原醛用活用活泼金属如：金属如：钠、、铝、、镁在酸、碱、水、醇等介在酸、碱、水、醇等介质中作中作用，可以用，可以顺利地利地发生生单分子复分子复原生成一原生成一级醇在在钠、、铝、、镁、、铝汞汞齐或低价或低价鈦鈦试剂的催化下，的催化下，醛酮在非在非质子溶子溶剂中中发生双分子复原偶生双分子复原偶联，，生成生成频哪醇的反响。

最有效的哪醇的反响最有效的试剂是低价鈦是低价鈦试剂RCHO RCH2OHMHA1. M，苯，苯2. H2O双分子复原反响机理双分子复原反响机理实 例例Mg-Hg , 苯苯H2O1Mg 苯苯二聚二聚22 H2O43-50% 1 克莱门森〔Clemmensen〕复原Zn-Hg, HClZn-Hg, HCl回流回流回流回流80%65%〔酸性条件下将〔酸性条件下将C=O复原成复原成CH2〕〕复原成亚甲基复原成亚甲基2 2乌尔夫夫- -凯惜惜纳- -黄黄鸣龙〔〔Wolff-Kishner-Huang ming longWolff-Kishner-Huang ming long〕复原〕复原NH2-NH2, NaOH(HOCH2CH2)2O   bp 245oC NaOH替代替代Na, K 一一缩缩乙二醇替代封管乙二醇替代封管82%〔碱性条件下将〔碱性条件下将C=O复原成复原成CH2〕〕 Wolff-Kishner 复原法需在高温、高复原法需在高温、高压下下进展，我国化学家黄展，我国化学家黄鸣龙对此法此法进展了改良，不展了改良，不仅使反响在常使反响在常压下下进展，而且防止了运用昂展，而且防止了运用昂贵的无的无水水肼。

但但该复原法是在碱性条件下复原法是在碱性条件下进展的，所以当展的，所以当分子中含有分子中含有对碱敏感的基碱敏感的基团时，不能运用，不能运用这种复种复原法 3. Cannizzaro反响反响——歧化反响歧化反响 不含不含α-H 的的醛在在浓碱作用下，一分子碱作用下，一分子醛被氧化被氧化成成羧酸，一分子酸，一分子醛被复原成醇，被复原成醇，该反响称反响称为Cannizzaro反响又因又因该反响是分子反响是分子间同同时进展着的两种性展着的两种性质的反响，故又的反响，故又称歧化反响称歧化反响 Cannizzaro反响是两次延反响是两次延续的的亲核加成反响核加成反响交叉歧化反响交叉歧化反响甲甲醛是是氢的的给予体予体( (授体授体) )，另一，另一醛是是氢的接受体的接受体( (受体受体) )1 NaOH2 H+-H2O内内酯羟基酸基酸+ CH2ONaOH+ HCOONa 为什么不能用含什么不能用含H 的的醛进展展Cannizzaro反响？反响？分子内也能分子内也能发生康尼生康尼查罗反响反响〔四〕其它反响〔四〕其它反响 (1) Perkin反响反响 芳芳醛与含与含α-H 的脂肪族酸的脂肪族酸酐，在相，在相应的的羧酸酸盐存在存在下共下共热，，发生生缩合生成合生成α,β-不不饱和酸，和酸，该反响称反响称为珀金珀金 (Perkin)反响。

反响 思索：思索：试写出上述反响的反响写出上述反响的反响历程 显然，然，该缩合反响除乙酸合反响除乙酸酐外，其它含有外，其它含有α-H 的的脂肪族酸脂肪族酸酐与芳与芳醛缩合，其合，其缩合合产物都是在物都是在α-C上上带有支有支链的的α,β-不不饱和酸 除个除个别者外，脂肪族者外，脂肪族醛通常不易通常不易发生生Perkin反响 (2) Mannich反响反响 含有含有α-H 的的醛(酮)，与甲，与甲醛和氨和氨(或或1°胺、胺、2°胺胺)的的盐酸酸盐之之间发生的生的缩合反响，称合反响，称为曼尼希曼尼希(Mannich)反响 该反响的反响的净结果是二甲氨甲基取代了果是二甲氨甲基取代了α-H ，故又，故又称称为氨甲基化反响，氨甲基化反响，产物物为β-氨基氨基酮 Mannich反响通常是在酸性溶液中反响通常是在酸性溶液中进展，除展，除醛、、酮外，外，其它含其它含α-H 的化合物如的化合物如酯、、腈等也可等也可发生生该反响 β-氨基氨基酮是重要的有机合成中是重要的有机合成中间体如：〔 〔3〕 〕Wittig(魏悌希魏悌希)反响反响 〔 〔由由醛酮醛酮合成合成烯烃烯烃〕 〕Ylides试剂试剂制制备备反响机制反响机制给出制出制备以下以下烯烃所需所需ylides试剂和和羰基化合物的构造。

基化合物的构造合成与运用合成与运用 -胡胡萝卜素卜素〔〔4 4〕安息香〕安息香缩合合CN-CN-催化催化, , 两分子苯甲两分子苯甲醛缩醛缩合生成安息香合生成安息香( (苯偶姻苯偶姻) )机制机制1 共共轭不不饱和和醛酮的加成的加成2 共共轭不不饱和和醛酮的复原的复原第四第四节 共共轭不不饱和和醛酮的加成和复原的加成和复原 , -不不饱和和醛酮加成反响的分加成反响的分类1 共共轭不不饱和和醛酮的加成的加成 C=C亲电加成C=O亲亲核加成核加成1,4-共共轭加成加成在碱性条件下加成反响的机制在碱性条件下加成反响的机制H+互互变异构异构H在酸性条件下加成反响的机制在酸性条件下加成反响的机制Z-互互变异构异构H , -不不饱和和醛酮发生加成反响生加成反响时的的选择规律律*1 卤素、素、HOX不不发生共生共轭加成，只在碳碳双加成，只在碳碳双键上上发生生1,2-亲电加成2 HX, H2SO4等等质子酸以及子酸以及H2O、、ROH在酸催化下与在酸催化下与,-不不饱和和醛酮 的加成的加成为1，，4-共共轭加成3 HCN、、NH3及及NH3的衍生物等与的衍生物等与,-不不饱和和醛酮的加成也以的加成也以发生生 1,4-共共轭加成加成为主。

主4 醛与与RLi, RMgX反响反响时以以1,2-亲核加成核加成为主与R2CuLi反响，以反响，以1,4 加成加成为主5 酮与金属有机物加成与金属有机物加成时，运用，运用RLi,主要得主要得C=O的的1,2-加成加成产物，使物，使 用用R2CuLi,主要得主要得1,4-加成加成产物，运用物，运用RMgX,如有如有亚铜盐如如CuX做做 催化催化剂，主要得，主要得1,4-加成加成产物，如无物，如无亚铜盐做催化做催化剂，，发生生1，，2加加 成成还是是1,4-加成，与反响物的空加成，与反响物的空间构造有关，空阻小的地方易构造有关，空阻小的地方易发生生 反响共共轭加成的立体化学加成的立体化学——反型加成反型加成H2O互互变异构异构原料原料应该有一有一对构象异构体，例如：构象异构体，例如：〔〔1〕和〔〕和〔2〕所以所以产物物应为一一对光活异构体，例如：光活异构体，例如：〔〔3〕和〔〕和〔4〕〕 4)(1)(2)(3)2 2 共共轭不不饱和和醛酮的复原的复原情况一：只与情况一：只与C=O发生反响，不与生反响，不与C=C发生反响。

生反响 麦麦尔外因外因-彭杜彭杜尔夫复原夫复原 克莱克莱门森复原森复原 乌尔夫夫-凯惜惜纳-黄黄鸣龙复原复原 缩硫醇硫醇氢解解情况二：情况二：C=C、、C=O均被复原均被复原 催化催化氢化化孤立孤立时: 反响活性反响活性为 RCHO > C=C > RCOR’ 共共轭时: 先先C=C，再，再C=O 用硼用硼烷复原复原 先与先与C=O加成，再与加成，再与C=C加成其它情况其它情况 用活用活泼金属复原金属复原 [Na, Li-NH3(液液)]：： 不复原孤立的不复原孤立的C=C，能复原共，能复原共轭的的C=C，，而且是先复原而且是先复原C=C，再复原，再复原C=O 用用氢化金属化合物的复原：化金属化合物的复原：NaBH4C2H5OHH2OH2OLiAlH497%59%41%+第五第五节 醛酮的制的制备烯烃 炔炔烃 芳芳烃醇醇醛 酮羧酸酸羧酸衍生物酸衍生物1 氧化氧化2 频哪醇重排哪醇重排氧化氧化取代取代复原复原1 氧化氧化 2 卤化化-水解水解3 傅氏傅氏酰基化基化 4 加特曼加特曼-科赫反响科赫反响1氧化氧化2直接直接醛基化基化1 水合水合2 硼硼氢化化-氧化氧化 乙乙醛和丙和丙酮的工的工业制制备一一 制制备概貌概貌1 由由酰卤制制备复原复原RCHO + HClLiAlH(OBu-t)3RCHO与金属化合物反响与金属化合物反响NaCCRC6H5CdCl or (C6H5)2CdR’2CuLiAlCl3 低低温温-H+Cl-二二 用用羧酸、酸、羧酸衍生物制酸衍生物制备H2/Pd-BaSO4硫硫-喹喹啉啉〔 〔罗罗森孟法森孟法〕 〕2 由由羧酸制酸制备ArCOOHR’LiR’LiH2O-H2OArCOOH + R’MgX ArCOOMgX + R’ HArCN-H2O -C10H7MgBrnH2OnH2OH+nHClPCl5SnCl2ArCH=NHH2OArCH=O3 由酰胺和腈制备三三 醛酮制制备实例例*1SnCl2/HClH2O*2*3*4H2O无水无水醚Lewis酸酸Na2CO3/H2O-H2OH+KMnO4SOCl2(n-C4H9)2CuLiC2H5OHSOCl2[(CH3)2CHCH2CH2]2Cd无水乙无水乙醚*5四四 异丙苯氧化重排异丙苯氧化重排- -重要的工重要的工业制法制法+ CH3CH=CH2AlCl3O2自自动氧化氧化H+-H2O重排重排-H+C-O键键断裂断裂亲核加成核加成+ (CH3)2C=OH++ (CH3)2C=O质子子转移移。