高等有机第一章教学材料.ppt

单击此处编辑版标题样式单击此处编辑母版副标题样式* *1 1* *高等有机化学pAdvancedOrganicChemistrySuzhouUniversityofScienceandTechnology2009教材及参考书(1)教材p魏荣宝等编，高等有机化学，国防工业出版社，2006.1p荣国斌等编，高等有机化学，华东理工大学出版社，2006.8p汪秋安编，高等有机化学，化学工业出版社，2004.6.DateDate2 2Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 教材及参考书(2)参考书p裴文编，高等有机化学，浙江大学出版社，2006.8p王积涛编，高等有机化学，人民教育出版社，1980.3p恽魁宏等编，高等有机化学，高等教育出版社，1988.2p邢其毅等编，基础有机化学，高等教育出版社，1993.4p黄宪编，有机合成，上册，高等教育出版社，19925pIssacsN.PhysicalOrganicChemistry(Ed.2),北京世界图书出版公司北京公司,1997DateDate3 3Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 绪论n 结构与性能的关系(理论基础) 量子化学及以此为依据的化学键理论(价键理论和分子轨道理论)和电子理论； 电子效应（诱导效应、共轭效应、空间效应、立体电子效应）； 芳香性； 立体化学等。

n 有机反应及机理 有机活性中间体 过渡态和活化络合物理论 取代、加成与消除及机理 氧化与还原反应及机理 自由基和光化学反应及机理 周环反应及机理 重排反应及机理p2.高等有机化学的研究对象DateDate5 5Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 绪论二.高等有机化学的发展1、由宏观观测向微观观测发展n 在量子水平上观察到化学反应共振态：中国科学院大连化学物理研究所研究员杨学明和同事首次在实验中观察到了全量子态分辨率的氟化氢分子反应的共振现象，并被理论模型所证实，解决了国际上三十多年来化学研究中一个悬而未决的难题，并将化学反应机理的研究推向新的高度和精度这项研究成果发表在科学杂志上2、由静态立体化学向动态立体化学发展(构象分析)3、量子化学应用越来越广泛DateDate6 6Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 绪论4、研究由简单体系向复杂体系延伸n 如：模拟酶催化研究、致癌和抗癌机理研究、遗传、免疫、生命信息传递过程研究、分子组装与超分子体系研究（分子识别）等均涉及复杂的生命体系。

5、新理论的建立和充实n 新碰撞理论、新过渡态理论正在孕育中；n 电子排斥的化学键理论、静电力理论正在发展中等6、向其他学科的渗透和互相促进DateDate7 7Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 三、学习中应注意的几个方面反应物反应物产物产物1. 1. 有机物的结构与反应有机物的结构与反应反应反应 性质性质 结构结构2. 2. 有机反应与反应机理有机反应与反应机理 有规律反应有规律反应 特殊反应特殊反应反应原理反应原理反应过程反应过程机理机理反应规律反应规律3. 3. 有机反应应用有机反应应用 有机合成有机合成简单化合物简单化合物多步反应多步反应复杂分子复杂分子? ?如何如何步骤最少步骤最少产率最好产率最好DateDate8 8Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 第1章高等有机化学结构理论内容提要p经典结构理论介绍p共价键理论近代结构理论的核心.u价键理论(含轨道杂化理论)u分子轨道理论p共振论DateDate9 9Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 1.1经典结构理论介绍一.经典结构理论基本要点1凯库勒（Kekule）和古柏尔（Couper）的结构学说p 1858年凯库勒和古柏尔分别独立地提出:u有机化合物中碳是四价的学说;u碳原子能相互结合组成碳链和碳环；u原子之间的结合可以是单价的，也可以是多价的，分别用“” “”“”来表示。

p 1865年，凯库勒提出了苯的结构（凯库勒式）DateDate1010Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 1.1经典结构理论介绍p意义:u构成了经典结构理论的核心解决了有机化合物中原子是怎样结合的问题阐明了当时还不了解的异构现象为进一步完善结构理论奠定了基础2.布特列洛夫（）的结构学说p1861年9月19日布特列洛夫在德国举行的第36次德国自然科学大会上，第一次提出了“化学结构”的概念，并提出了在分子中原子或原子团之间相互影响、结构与性质相互依赖的观点DateDate1111Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 1.1经典结构理论介绍3.碳原子的四面体学说p 1874年荷兰青年化学家范特霍夫vantHoff和法国青年化学家勒贝尔(LeBeL)分别提出：u碳原子处在一个四面体的中心，四个价键指向四面体的四个顶点u如果四种不同的原于或者基团与四个顶角连接，则分子是不对称的，可以有两种物质存在p 意义:u碳原子的四面体学说的提出，导致了立体化学的建立。

u圆满地解释了当时出现的乳酸的光学异构现象DateDate1212Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 1.1经典结构理论介绍二有机结构理论的电子学说1、共价键电子学说的理论基础：p问题：经典结构理论中，分子中原子之间相互结合的短线的内在涵义是什么？n 1869年门捷列夫（Mendeleev）发现元素周期律；n 1897年汤姆逊(JJThomson)发现了电子；n 1913年玻尔(NBohr)提出了著名的原子结构学说.DateDate1313Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 1.1经典结构理论介绍2共价键电子学说1916年路易斯(G.N.Lewis)提出化学键的电子学说: (1)化学键是由电子组成的，化学键分为共价键与电价键(离子键)两种，共价键由两个原子共用一对或者数对电子构成，电价键是由正负离子间库仑引力构成 (2)进行化学反应时，参与反应的原子可以失去或者获得电子，使原子的外层电子结构接近稀有气体的结构化学变化只涉及到原子实(Core)外的电子，即价电子的反应。

DateDate1414Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 1.2共价理论p共价键概念首先由路易斯于1916年提出的p1927年海特勒（Heitler）和伦敦（London）利用薛定谔（Schrodinger）方程处理氢分子，为现代结构理论的发展建立了量子力学基础，标志共价理论的诞生p价键理论和分子轨道理论都是建立在量子力学的基础上的，都是量子力学的不同的近似处理，它们相辅相成，是当前阐明共价键和分子结构应用最普遍的两种方法DateDate1515Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 1.2共价理论一价键理论n 价键理论也叫电子配对法，简称VB法，即化学键的形成是由于原子间电子对共用的结果，这样的化学键称为共价键p 价键理论的基本观点 1）共价键是原子轨道或电子云交盖的结果(电子自旋配对). 2）成键电子富集于两核之间，同时受两核吸引（定域） 3)成键后，体系能量下降，形成稳定分子DateDate1616Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 1.2共价理论4)4)共价键具有饱和性和方向性（最大重叠性原理）。

共价键具有饱和性和方向性（最大重叠性原理）5)5)原子为了形成最稳定的分子，常进行轨道杂化，如原子为了形成最稳定的分子，常进行轨道杂化，如spsp3 3、spsp2 2、spsp杂化饱和性：饱和性：H（1s） Cl(2p) HCl方向性：方向性：DateDate1717Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 1.2共价理论鲍林（美国） 1931年提出A、碳的sp3杂化与甲烷的结构DateDate1818Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 1.2共价理论DateDate1919Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 1.2共价理论DateDate2020Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 1.2共价理论n n 键的形成键的形成n n 键的定义：键的定义：在化学中，两个轨道沿着轨道对称轴方向重叠成键，成键电子云分布呈圆柱形轴对称，这样形成的共价键叫键。

n键的特点： 1）电子云可以达到最大程度的重叠，所以比较牢固 2）键旋转时不会破坏电子云的重叠，所以键可以自由旋转DateDate2121Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 1.2共价理论B、sp2杂化（sp2hybridization）跃迁杂化2S2P2S2P2PzSp2DateDate2222Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 1.2共价理论DateDate2323Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 1.2共价理论DateDate2424Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 1.2共价理论键的特性n p轨道侧面重叠程度小，键能小，不牢固易断裂（E=265KJ/mol，E=345KJ/mol）n 不能自由旋转n 键电子分散暴露，离核较远，受电子核束缚力较小，故活动性大，易极化，有较大的化学活性n CC 较 C C 短，原因是两碳原子间电子云密度高，吸引力强。

0.133nm0.154nmDateDate2525Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry C、sp 杂化（sp hybridization）sp 2p1.2共价理论DateDate2626Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 1.2共价理论乙炔的结构：DateDate2727Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 1.2共价理论DateDate2828Advanced Organic Chemistry Advanced Organic Chemistry 1.2共价理论二、分子轨道理论(MO)pp1.1.基本要点：基本要点：uu当原子形成分子时，共价电子运动于整个分子区域当原子形成分子时，共价电子运动于整个分子区域( (离域离域). ).uu分子中价电子的运动状态可以用分子轨道描述分子中价电子的运动状态可以用分子轨道描述uu分子轨道是由原子轨道通过线性组合形成，且形成的分分子轨道是由原子轨道。