过渡金属的非经典配合物中级无机化学.ppt

第五章 过渡金属的非经典配合物熟悉典型化合物的合成方法，能描述典型化合物的 主要化学性质 能熟练运用EAN规则 能准确描述π–配合物和π–酸配合物成键的特点能根据分子轨道理论定性解释羰基配合物的成键， 并能根据振动光谱数据判断羰基的配位模式 能正确描述蔡斯盐、二茂铁的立体结构特点 能根据分子轨道理论定性解释蔡斯盐、二茂铁的成 键特点，并能据此解释其基本特性§5－1 金属羰基配合物一、概述金属羰基配合物：CO与金属形成的配合物 简称：羰合物最早发现Ni(CO)4 1890年L.Mond Ni + 4CO → Ni(CO)4 发生绿色光亮火焰，冷却为无色液体，受热分解：Ni(CO)4 → Ni↓ + 4CO①金属与CO之间的化学键很强 M–C键比正常单键短10%，键能较大金属羰基配合物的特点：②中心原子呈现较低的氧化态 通常：较低的正氧化态，零、负氧化态③大多数服从有效原子序数（EAN）规则④ m.p.与b.p.较低，不溶于水，溶于有机溶剂、剧毒 ⑤单核羰合物无色或白色（但V(CO)6 墨绿）多核羰合物有色 M数↑，色↑金属羰基配合物的种类单核：Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6多核：Co2(CO)8羰基氢化物 HMn(CO)5或H[Mn(CO)5] 卤素羰基配合物 Mo(CO)5Br 二、二元羰基化合物的制备 1、 金属粉末与CO直接作用如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。

金 属粉末必须是新鲜还原出来的处于非常活化 的状态才行常温常压Ni＋4CO Ni(CO)4(m.p.－25℃)Fe＋5CO Fe(CO)5493K , 20MPa2、还原和羰基化作用还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以及CO＋H2等如：2CoCO3＋6CO＋4H2 Co2(CO)8 ＋4H2OCrC13＋6CO＋A1 Cr(CO)6＋A1C13OsO4＋9CO Os(CO)5＋4CO2420K，30MPaA1C13，苯420K，25MPa3、通过热分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化合物 320KCo2(CO)6 Co4(CO)12 △3 Os(CO)5 Os3(CO)12＋3COUV,汽油2 Fe(CO)5 Fe2(CO)9＋CO4、两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异 核羰基配合物3Fe(CO)5 ＋Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12＋Fe2Ru(CO)12＋CO380K三、有效原子序数规则 （ Effective Atomic Number Rule）1、EAN规则 中心原子的价电子数加上配体所提供的电子数之和等于18或 中心原子的电子数加上配体提供的电子数之和应等于同周期的稀有气体的原子序数。

Fe(CO)₅ 26Fe 3d64s2 8+2×5=18 或26+2×5=361927，Sidgwick提出：当ENA与该金属所在周期稀有气体的原子序数相等时——为稳定结构2、配体按习惯的电子计数方法H、烷基、芳基、卤素自由基各贡献1个电子；CO、R3P、R3As、H-、R-各贡献2个电子；NO贡献3个电子；η2 –乙烯烯H2C=CH2贡贡献2个电电子；η4 –丁二烯烯C4H6贡贡献4个电电子；η5 –环环戊二烯烯基C5H5贡贡献5个电电子；η6 –苯C6H6、 η6 – C5H5-贡贡献6个电电子等 每个配体提供的电子数 η：一个配体上的n个碳原子键合到同一金属上如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 104CO 4×2＝8 ＋)4CO 4×2＝8 ＋)2H－ 2×2＝4 10＋8＝186＋8＋4＝18在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定 把离子的电荷算在金属上如：Mn(CO)6＋: Mn+ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12，6＋12＝18 或（7+2×6-1=18)Co(CO)4－： Co－ 9＋1＝10, 4CO 4×2＝8，10＋8＝18 或(9+2×4+1=18)对NO等三电子配体:●按二电子配位NO＋对待,多 ●亦可从金属取来一个电子余的电子算到金属之上。

如： , 而金属的电子相应减少Mn(CO)4(NO) Mn(CO)4(NO) NO＋ 2， NO－ 3＋1＝4，4CO 8， 4CO 8,＋)Mn－ 7＋1＝8， ＋)Mn+ 7－1＝6， 2＋8＋8＝18 4＋8＋6＝18 Fe2(CO)9Fe 8 CO 2×3 μ2-CO 1×3 Fe-Fe =1Fe： EAN =18含M－M和桥联基团M－CO－M其中的化学 键表示共用电子对，规定一条化学键为一个金 属贡献一个电子n 是键合到金属上的一个配体上的配位原 子数 n 的速记符号 其中的n也代表给予的 电子数，若为奇数，可从金属取1，凑成偶 数，金属相应减1Mn(CO)₄(3－ CH₂＝CH₂－CH₃)4CO＝8， (3－CH2＝CH2－CH3)＝3(4), Mn＝7(6),电子总数＝8＋3＋7 (或8＋4＋6＝18) Cr(6－ C₆H₆)₂2(6－C6H6)＝12，Cr 6, 电子总数＝12＋6＝18EAN规则有例外 EAN=16，稳定存在 多见：Rb(I)、Pt(II)、Au(III) 平面四边形化合物著名的Wilkinson催化剂 RhCl(PPh3)3 EAN规则也称：十六、十八电子规则练习：根据EAN规则计算 Mn(CO)xI：x＝[18－(6＋2)]/2＝5 Co(CO)x(NO）：x＝（18－9－3）/2＝3 (η5－C5H5)Fe(η6－C6H6)x+：因为5+8+6-x=18，所以x＝1 Fe(CO)4x－：8＋8+x＝18，所以x＝2 3、EAN规则的应用① 估计羰基化合物的稳定性稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式 而得到稳定： P.189 表5-2Mn(CO)5NaNa[Mn(CO)5]·BrMn(CO)5Br二聚Mn2(CO)10②估计反应的方向或产物如： Cr(CO)₆＋ C₆H₆ → ？ 由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代 出三个CO分子，因此预期其产物为： [Cr(C₆H₆)( CO)₃]＋3CO 又如： Mn₂(CO)₁₀＋Na → ？由于 Mn₂(CO)₁₀ 7×2＋10×2＝34，平均为17 ，为奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负 离子，即产物为：[ Mn(CO)₅]－ ＋ Na＋③估算多原子分子中存在的M－M键数，并推测其结构 如 Ir4(CO)12 4Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24，电子总数＝60，平均每个Ir周围有15e。

按EAN规则,每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir 必须同另三个金属形成三条M－M键方能达到 18e 的要求, 通过形成四面体原子簇的结构, 就可达到此 目的其结构示于右 CO CO COCO Ir COCO Tr Ir COCO Ir COCO CO CO例如:根据EAN规则预言簇化合物Os₃ (CO)₁₂的结结构3 Os: 3×8=2412 CO: 2×12=24 电电子总总数=48 48/3 Os =16Fe3(μ2-CO)2(CO)10 电子总数： 26×3＋12 ×2＝102 34e／Fe 每个Fe原子还缺二个电子， 形成二个M－M键达到要求，三角形原子簇P.190图5-1(a)Co4(μ2-CO)3(CO)9 电子总数：27×4＋12 ×2＝132 33e／Co 每个Co原子还缺3个电子， 形成3个M－M键达到要求，四面体原子簇P.190图5-1(b)需要指出的是，有些配合物并不符合EAN 规则以V(CO)6为例，它周围只有17个价电 子, 预料它必须形成二聚体才能变得稳定，但 实际上 V2(CO)12 还不如V(CO)6稳定。

其原因 是空间位阻妨碍着二聚体的形成,因为当形成 V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于 拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中V －V的成键作用所以最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体四、金属羰基化合物中的化学键1、CO的电子结构现在分析一下CO有哪些分 子轨道上的电子 能给予 中心原子形成配位键 在四条被电子占据的轨道中, 4 轨道由于电子云大部分集中在CO核之间, 不能拿出来给予其他原子,因此, 能授予中心金属原子电子对的只有3、1和 5的电子其中 3电子是属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大, 除少数情况之外, 氧很难将3电子对拿出来给予中心金属原子, 故可能与中心金属原子形成σ 配键的分子轨道就只有1和 5了 其中CO的5为最高占有轨道，具有C的孤对 电子的性质羰合物的成键特征 （1）M←C≡O（ σ 配键） （2）M→C≡O（ π反馈键：中心原子d轨道和 配体空π＊轨道形成π键，原因对称性相匹配） σ－π协同作用结果：A、形成π反馈键，可将σ 配键给予中心原子过多的负电荷取走；B、σ配 键使中心原子聚集起来的过多的负电荷也推进 了π反馈键的形成。

（3）成键的条件：A、中心原子d轨道中不含 非键电子的金属不易形成羰基配合物；B、氧 化态低， d电子数多的金属容易形成稳定的羰 基配合物2、Cr(CO)6的分子轨道 (σ 配键）3、Cr(CO)6的分子轨道（π 配键）五、多核羰基配合物1、CO可以有两种不同的方式与金属相结合：其一是CO 分子以碳原子端基方式，其二是CO分子以桥基方式与 两个或更多个金属相联； 羰基的配位方式端基CO：2e配体σ–配位键π–配位键侧基配位 侧基配位是CO中的1电 1  C子填入金属离子的空轨道: MO实验发现，在大多数情况下，CO都是端基配位 边桥基CO：2e配体σ–配位键π–配位键它出现在双核或多核羰基化合物中，用符 号“2－CO”表示，2表示桥连两个原子CO作为两电子配体，能够同时和两个金 属原子的空轨道重叠，另一方面金属原子充满 电子的轨道也能同CO的*反键轨道相互作用 ，形成反馈键面桥基CO：2e配体σ–配位键π–配位键在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子结合 形成面桥基，面桥基一般用(3－CO)表示，3表示桥联3个 原子。

在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号 相同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2反 键轨道又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子 形成反馈键 2、在多核羰合物中，金属与金属原子之间 有共价键形成3、金属羰基化合物的红外光谱与结构的关系 中性羰合物中CO伸缩振动频率的变化范围CO配位后C－O键伸缩振动频率的变化 自由CO：νCO ＝2143cm-1 端基CO：νCO ＝2000 ±100cm-1 。