吸附动力学.docx

关键字】精品一．单一化合物的吸附等温模型单一化合物的吸附等温模型是基于下述三种方法提出：1、 Langmuir 法：Langmuir 于 1918 年提出这种方法，他假设吸附体系是处于动态平衡的，其中蒸发速率等于分散速率；另外，公式是在单分子层吸附条件下推导出来的在 Langmuir 法根底上又可推出其它的等温线模型，如Freundlich 等温线，它的适用性有限；基于Langmuir 模型的扩展而来的 BET 方程，虽适用于多分子层吸附，但是由于它的数学表达式过于简洁和它不能应用于临界条件下的吸附，所以很少用BET 方程关联吸附数据，它主要用于吸附剂比外表积的计算2、Gibbs 法：这种方法利用Gibbs 吸附等温线-Adπ+ndμ=0，式中 π 是铺展压力〔即外表压力〕，A 是外表积，n 是摩尔数，μ 是化学位将Gibbs 方程积分可求出等温线此方程的参数不易得到，使用不便利， 在实际工程应用中很少用它3 位势理论〔势论〕：Polanyi 在 1914 年左右提出了他的势能模型他把吸附体系看成与行星的大气圈相类似，由于位势场的作用气体分子朝向固体外表渐渐变浓，因而Polanyi 设想吸附力的作用范围远超过单个分子直径大小，而且这种吸附力不会由于有一层吸附物存在而被完全屏蔽掉。

因此，可认为在固体的外表外存在一个吸附势能场， 气体分子“落入”势能场内就被吸附，形成一个包括多层分子的吸附空间假设在固体外表的吸附空间中，把吸 附势能相等的点连起来就可画出一系列等势能面，如图外表层截面图中虚线所示任何两个等势能面之间的空间都相应于确定体积这样对于给定的的气固体系而 言，位势场ε 和外表上方的体积W 之间有确定的关系 W= f (ε)；这个函数实际上也是气体分子间的分布函数随着离开外表的距离增加，热能降低，而吸附层体积增大，热能从固体外表的最大值ε0 降到吸附层最外端〔气体体相〕处为零，相应地吸附层从体积为零增大到整个吸附空间的总体积W0〔二〕特性曲线Polanyi 还假定吸附势能在很广泛的温度范围内可视为与温度无关，即=0所以W = f (ε)函数关系对气体可代表一切温度下的状况，所以称为特性吸附函数，如画成曲线就称为特性吸附曲线，如图，即吸附势与吸附剂外表及各等势面之间的吸附空间容积的关系曲线特性曲线取决于吸附质种类，同时两种不同物质在吸附空间容积一样时，它们的纵 坐标或吸附势ε 的比值是恒定的，并以β 值〔称为亲和系数〕表示，见式1〔1〕两条曲线的特性方程式的区分在于一固定的乘数β，即假设表示第一种物质的特性曲线为ε1= f〔W〕，则其次种物质为 ε2=β·f〔W〕，或。

1文档收集于互联网，如有不妥请联系删除.取近似值可认为：W = nVm，式中 n 为摩尔数，Vm 为摩尔体积在恒温条件下，吸附力将1 mol 分子蒸气自吸附力实际上不再起作用的地方吸至吸附质外表所做的功，等于1 mol 分子蒸气自体积 V 恒温压缩到V0 所做的功，见式〔2〕或〔3〕ε= RT 〔2〕或 ε= RT 〔3〕 式中：P—被吸附物质的气相压力，Pa；P0—被吸附物质的饱和蒸气压, Pa； R—气体常数，8.314 J/mol·k；T—温度，K势论不适用于低浓度，所以高浓度下得到的吸附数据不能直接推延用于室内污染空气浓度的环境因此， 现在有很多争论者试图找出推想室内空气浓度下的吸附式二、 Dubinin-Radushkevich 方程〔简称D—R 方程〕Rierce、Wiley 和 Smith(1949)以及 Dubinin 与其合作者〔1955〕[分别独立提出在格外细的孔中吸附机理是孔填充而不是外表掩盖，所以Ⅰ型等温线的平台代表孔被吸附质布满，其填充过程与毛细分散不同， 是在孔壁上一种层挨层地筑膜Dubinin 和 Radushkevich 合作针对活性炭微孔吸附剂提出了吸附势能ε 与吸附层体积 WV 函数关系的半阅历方程，也就是D—R 方程，如式〔4〕，此方程符合早期的 Polanyi 吸附理论。

WV =W0 〔4〕其中 ε 〔5〕式中：WV—吸附平衡时活性炭吸附量〔液态〕cm3VOCS /gAC；W0—活性炭最大有效孔容积，cm3/g；即 ε=0 处整个吸附空间中，被吸附物的液态体积，或者称固体内全部微孔的总容积W0 可以通过试验间接的由〔4〕式求出(国内外大量试验说明，该值范围为 0.43～0.525 cm3/g〕k—活性炭构造常数，mol2/J2；它可通过试验,利用公式〔4〕间接求得 国外活性炭 k 值约为 1.1～ 2.7×10-9 mol2/J2，国内约为 1.02×10-9 mol2/J2；ε—活性炭吸附潜能，J/ mol；见公式〔5〕； R—气体常数 8.314 J/ mol K；T—吸附操作温度，K；P—吸附质平衡分压，atm ；P0—在T 温度时吸附质的饱和蒸气压，atm；β—表征吸附质极化力气的亲和系数，因吸附质的不同而异两个不同物质在相等吸附空间容积下, 其吸附位势〔即势能〕的比值为常数，即β=β 值计算方法(三种)1 摩尔体积法 Dubinin 等对 20℃很多有机物蒸气在两种不同活性炭上的吸附进展了争论，觉察假设以苯蒸气 β=1 为基准，其它物质 β 在符合表 2 的值时，吸附特性曲线将重合在一起，成为一条单一的曲线。

总结出被吸附物质的液态的摩尔体积Vm 大致与试验值 β 成正比关系，并认为β 和 Vm 是度量物质吸附力气和推想吸附性能最现实的参数，至少对于主要是由范德华力引起的物理吸附〔如活性炭吸附有机蒸气〕的 固体外表是这样β 值可用摩尔体积法求得，见式〔6〕β= (6)式中Vm、Vref—分别为被推想的 VOC 和参照物的摩尔体积(cm3/mol)； V=；M 为分子量，ρ 液态密度被吸附组分β被吸附组分β甲 醇0.40乙酸0.97表 2 活性炭吸附剂，各种物质特性曲线的亲和力系数溴甲烷0.57苯1.00乙 醇0.61环已烷1.03甲 酸0.61四氯化炭1.05硫化炭0.70乙醚1.09氯乙烷0.78正-戌烷1.12丙 烷0.78甲苯1.25氯 仿0.86硝基三氯甲烷〔氯化苦〕1.28丙 酮0.88正-已烷1.35正-丁烷0.90正-庚烷1.592 电子偏振法 当用式〔6〕计算气态物质，尤其是非极性气态物质时，Dubinin 觉察此式不太适用Reucroft 等人觉察了更为合理的计算 β 值的方法—电子偏振法〔电子极化法〕，见洛伦兹公式，分别如式〔7〕及式〔8〕β= (7)Pe = (8)式中：Pe—分子折射率或摩尔折射击率,由VOCS 在钠的波长下的折射率n 打算；M—VOCS 的分子量；—为液态下的密度，g/cm3；k —几乎是与温度、物态无关的常数，即折射系数； Pe 可按 20℃时液体的n 与计算。

β 计算结果见表 3表 3 用电子偏振法计算几种VOCS 的亲和系数β 的结果被吸附组分分子量折射率η密度ρ亲和系数β苯78.1131.5010.8791.00甲苯92.1401.4960.8661.19氯仿119.3781.4461.490.82四氯化炭153.8231.4601.5941.01丙酮58.0791.3870.7900.66丁酮〔甲乙酮〕72.1061.3790.8050.79已烷86.1771.3750.6591.14壬烷128.2571.4050.7211.67乙醛44.0541.3320.7510.463 等张比容法 20 世纪中期苏联的华锡哥夫斯基就提出了用等张比容的比值计算亲和系数β，此方法即适用于蒸气状态物质，也可用于气态物质，它比摩尔体积法更准确，其计算式如式〔9〕和式〔10〕PPβ= testref1M g 4(9)P= r - re v(10)e V式中： r —液体密度，g/cm3； ρ —为液体饱和蒸气的密度，g/cm3；M—分子量；γ—外表张力，dyn/cm2；γ= 12hρg d 计算，h 为毛细管上上升度 〔cm〕，d 为毛细管半径〔cm〕。

亲和系数β的计算方法主要有三种：摩尔体积法、电子偏振法和等张比容法第一种方法计算简洁， 但适用范围小，不宜用于气态或非极性物质；其次种方法对于蒸气态的分子物质更适用，也比较简洁；第 三种方法更适于蒸气和气态物质，但P 值不易得因此，对 VOC 的亲和系数计算，用电子偏振法最适合D—R 方程的特点是：对于某一确定吸附剂，在获得某参照物假设干组吸附平衡数据根底上，利用被吸附物质的物理性质参数，便可计算该物质在不同浓度和不同温度下的平衡吸附量三．推想活性炭吸附有机蒸气的动力学方程动力学测定方法相对应的动力学方程有两种：1、 由方程式〔11〕估算颗粒炭的使用寿命〔希洛夫〕24 .1R Wt = t(11)b h QMCb式中：t —吸附剂使用到达饱和所需时间，hr；R—动活性的分数〔实际应用中不易得到〕；tW—吸附剂用量，kg； η—吸附效率，分数； M—被吸附的有机蒸气的平均分子量，g/mol； Q—空气流量，m3/hr；C—进口浓度，ppm2 Wheeler 和 Robell〔1969〕在对颗粒炭床吸附混合污染物气体的争论中得出了吸附床层进口物料与床层所吸附的物料间的物质平衡连续方程式，如式〔12〕所示：æ æ C ö öæ r ç n ln ç C 0 ÷ ÷h -t = çW ö ç èb e ÷ çø ÷x ÷ 〔12〕b è C n ø çk n ÷0 ç ÷è ø式中：C 、C —分别为进、出口气体浓度，g/cm3；0 xυ—气体特定流速，cm/min； h—炭层厚度，cm；ρ —活性炭积存密度，g/cm3；bW —平衡吸附量，g/g；ek —吸附速率常数，min-1；υt —任选出口浓度C 下的穿透时间，min。

b x由于流量Q=υA 和 W=hAρb，其中A 为床横断面积，M 为床内活性炭的g 数，所以方程式〔12〕可以转化为下式W æ r Q C öe ç W- b ln x ÷bt = C0Q èkn C0 ø(13)式中：W —平衡时被吸附的有机蒸气量，g /g ；e VOC ACC 、C —进、出口浓度，g/cm3；0 xQ—通过床层的体积流量，cm3/min；W—床内炭的质量，g；ρ —炭的积存密度，g/cm3；bk —吸附速率常数，min-1；vk =14.4υ0.5d -1.5(14)v Pυ—特定气体速度，cm/min； d —炭的粒径，cmρr Qæ C ö在式〔13〕中，当t =0 时，则W= b çl。