混合稀土碳酸盐晶型沉淀的制备.doc

①混 合 稀 土 碳 酸 盐 晶 型 沉 淀 的 制 备柳 松( 华 南 理 工 大 学 应 用 化 学 系 , 广 州 510641)马荣骏( 长 沙 矿 冶 研 究 院 , 长 沙 410012)摘 要 以碳酸氢铵为沉 淀 剂 制 备 了 三 种 混 合 稀 土 碳 酸 盐 晶 型 沉 淀 研 究 了 搅 拌 、 N H 4 HCO3 /R EO 比 、 温度 、 稀土配分 、 稀土离子浓度和晶种对沉淀过程 的 影 响 , 发 现 前 四 种 因 素 影 响 程 度 较 大 对 于轻稀土型 , 形成晶型碳酸盐的最佳工艺 条 件 为 温 度 10～ 80 ℃, N H 4 HCO3 / R EO 比 3 . 3～ 4 . 0 ,搅 拌 0 . 25～ 4 . 0 h ; 对于中钇富铕型 , 温度 20～ 60 ℃, N H 4 HCO3 / R EO 比 3 . 4～ 3 . 6 , 搅拌 1 . 0～ 3 . 0h ; 对于重稀土型 , 温度 10～ 70 ℃ , N H 4 HCO3 / R EO 比 3 . 4～ 3 . 8 , 搅拌 0 . 5～ 3 . 0 h 轻 稀 土 型 和 中 钇富铕型的晶体结构与镧石型稀土碳酸盐相近 , 重稀土型则与水菱钇石型稀土碳酸盐相似 。

关键词 混合稀土碳酸盐 晶型沉淀 晶体结构中图法分类号 O611 . 4我 国 蕴 藏 着 丰 富 的 低 品 位 稀 土 矿 , 由 于 其具有 较 高 的 经 济 价 值 而 受 到 国 家 的 重 视 通 常 用硫 酸 铵 或 氯 化 铵 浸 提 矿 石 , 其 浸 出 液 用 草 酸 来 回收稀土 由 于 草 酸 昂 贵 且 有 毒 , 因 此 用 碳 酸氢铵作沉淀剂来回收稀土是一个很受重视的方法 1 但是由于常规方法所 生 成 的 碳 酸 稀 土 是 无定形沉 淀 , 体 积 庞 大 、 很 难 过 滤 、 纯 度 不 高 , 在工业上难 以 推 广 应 用 , 因 此 研 究 出 稳 定地生成碳酸稀土晶型沉淀的方法是碳酸氢铵沉 淀 新工艺成败 的 关 键 本 文 针 对 这 个 问 题 , 对 稀土碳酸盐晶型沉淀的生成条件作一些探索 1 mg/ L A , B , C 矿 浸 出 液 稀 土 浓 度 分 别 为4 . 3 , 1 . 8 , 1 . 6 g/ L 表 1 低品位稀土矿稀土配分Ta ble 1 D istribut ions of rare elements of lo w gra de ores( %)Light rare eart h(L a～ Nd)Heavy rare eart h( Eu～ L u)Species74 . 55225 . 548ABC 8 . 1 91 . 9 1 . 2 实验过程在不断搅拌的条件下 , 往 稀 土 浸 出 液 中 加 入 适量的碳酸 氢 铵 , 继 续 搅 拌 一 段 时 间 , 静 置沉 淀 , 过滤并用 蒸 镏 水 反 复 洗 涤 , 在 硅 胶 干 燥 器中干燥 , 然后对沉淀进行分析 。

1 . 3 分析测试稀 土 溶 液 中 稀 土 含 量 用 ED TA 络 合 滴 定 法测 定 , 稀 土 碳 酸 盐 中 稀 土 元 素 含 量 用 草 酸 盐重 量法分析 , CO2 用 燃 烧 吸 收 法 测 定 , 结 晶 水 用 灼烧法测 定 测 试 仪 器 为 日 本 理 学 RA X210 ( d/ max2A) 型自动 X 射 线 衍 射 仪 , J SM235C 扫 描电子显微镜 1 试 验 部 分1 . 1 原料采 用轻稀土型 、 中 钇 富 铕 型 和 重 稀 土 型 3种 低 品 位 稀 土 矿 为 方 便 起 见 , 分 别 用 符 号 A , B , C 表示 3 种低品位稀土矿的稀土 配 分 列 于表 1 稀土浸 出 液 为 3 种 低 品 位 稀 土 矿 的 氯 化铵渗浸液 在 搅 拌 条 件 下 , 往 浸 出 液 中 缓 慢 加入 氨 水 和 碳 酸 氢 铵 当 溶 液 p H 值 达 到4 . 6～ 4 . 8时 , 除杂完成 , 金 属 杂 质 总 浓 度 小 于① 收 稿 日 期 : 1997 - 06 - 31 ; 修 回 日 期 : 1997 - 08 - 02 柳 松 , 男 , 30 岁 , 讲 师 , 博 士在 超 过 80 ℃ 后 基 本 无 影 响 。

因 此 温 度 不 宜 超过 80 ℃ 2 . 1 . 4 稀土配分的影响 三种不同组成的稀土浸 出 液 , 形 成 晶 型 沉淀 的难易程度 不 同 其 中 轻 稀 土 型 最 易 , 重 稀 土 型次之 , 中 钇 富 铕 型 最 难 例 如 , 在 25 ℃,2 结 果 与 讨 论2 . 1 晶型碳酸稀土的形成往稀土浸出液中加入 碳 酸 氢 铵 后 , 一 般 会 形成 体 积 庞 大 的 絮 状 沉 淀 , 絮 状 沉 淀 经 过 放 置后 逐渐结晶 , 沉 淀 体 积 逐 渐 减 小 , 颗 粒 逐 渐 增 大 , 这个过程可 称 为 晶 态 化 过 程 无 定 形 沉 淀完全 结 晶 成 为 晶 体 所 需 要 的 时 间 , 我 们 称 之 为晶态化时间 难溶物质在 水 溶 液 的 沉 淀 过 程涉 及 成 核 、晶 体生长 、 聚沉 和 陈 化 等 过 程 , 沉 淀 物 的 性 质 由这些过程 所 决 定 2 ,3 稀 土 碳 酸 盐 的 晶 态 化过程 实 际 上 是 一 个 陈 化 过 程 , 而 陈 化 行 为 主 要 是 Ost wald 熟化和亚 稳 相 的 转 化 。

稀 土 碳 酸 盐能否由无定形态经过陈化作用而变为晶体与实 验 的 条 件 密 切 相 关 下 面 探 讨 搅 拌 条 件 、搅拌 1 h 的 条 件N H 4 HCO3 / R EO = 3 . 4 :1 ,下 , 三种稀土碳酸 盐 的 晶 态 化 时 间 分 别 为 12 ,22 和 46 h 2 . 1 . 5 晶种和稀土离子浓度的影响 形 成 稀 土碳 酸 盐 晶 型 沉 淀 , 无 需 加 入 晶种 , 即使加 入 晶 种 , 对 实 验 结 果 也 影 响 不 大 另外稀土的浓度对沉淀过程基本无影响 根据以上实验结果 , 得 到 了 形 成 晶 型 碳 酸 稀土的最佳工艺条件 (见表 2) 表 2 形成晶型碳酸稀土的最佳工艺条件Ta ble 2 Opt imal process condit ions f or the preparat ion of rare earth carbonates crystal( 摩 尔 比 ) 、 温 度 、 稀 土 配N H 4 HCO3 / R EO分 、 稀土离子浓度 、 晶种对沉淀过程的影响 2 . 1 . 1 搅拌条件的影响 实 验 考 察 了 搅 拌 时间 为 5 , 10 , 15 , 30 ,60 , 120 , 180 , 240 , 300 , 360 和 480 min 时 的 稀 土碳酸 盐 的 沉 淀 过 程 。

搅 拌 时 间 若 小 于 10 min 仅形成无定形沉 淀 , 搅 拌 时 间 只 有 大 于 10min 才能形成晶型沉淀 ; 随着搅拌时间的 增 加 ,晶态化时间减短 , 但不很明显 , 尤其在超过 4 h 后基本无影响 , 因此搅拌时间不宜超过 4 h 另 外发现搅拌速度对沉淀过程基本无影响 Co nditio ns A B CTemperat ure/ ℃N H 4 HCO3 ]/ R EOStirring time/ h10～ 80 20～ 60 10～ 703 . 3～ 4 . 0 3 . 4～ 3 . 6 3 . 4～ 3 . 80 . 25～ 4 1～ 3 0 . 5～ 32 . 2 稀土碳酸盐的组成稀 土碳酸盐的 组 成 列 于 表 3 由 表 3 可 以看 出 , 我们 所 制 备 的 稀 土 碳 酸 盐 为 正 碳 酸 盐 稀 土碳酸盐经 900 ℃ 灼烧 2 h , 稀土氧化物含量大 于 98 % , 完全达到了商品要求 另 外 稀 土 碳 酸 盐易溶于酸 , 可 以 不 经 灼 烧 而 直 接 酸 溶 , 然后萃取分离 比的影响2 . 1 . 2 N H 4 HCO3 / R EO实 验考察了 N H 4 HCO3 / R EO 比 分 别 为2 . 5 , 3 . 0 , 3 . 2 , 3 . 3 , 3 . 4 , 3 . 6 , 3 . 8 , 4 . 0 , 5 . 0 和 6 . 0 时 的 稀 土 碳 酸 盐 沉 淀 过 程 。

在 以 上 实 验 中 , 均能 形 成 晶 型 沉 淀 其 值 在 3 . 3～ 4 . 0 内 , 稀土沉淀率大于 99 %且晶态化时间短 2 . 1 . 3 温度的影响实 验考察了温度为 2 , 5 , 10 , 20 , 30 , 40 ,50 , 60 , 70 , 80 和 90 ℃ 时的稀土碳酸盐沉淀过 程 在以上实 验 中 , 均 能 形 成 晶 型 沉 淀 若 温度低于 10 ℃, 晶态化时间大大延长 随着温度 的 增加 , 晶态 化 时 间 减 短 , 但 不 很 明 显 , 尤 其稀土碳酸盐的结构与形貌图 1 为稀土碳酸盐的 X 射线衍射图 轻稀2 . 3表 3 稀土碳酸盐的组成Ta ble 3 Composit ion of mixed rareearth carbonatesR EO : CO2 : H2O ( mole ratio)Species1 . 00 :2 . 94 :6 . 651 . 00 :2 . 92 :5 . 421 . 00 :2 . 91 :3 . 23A BC土型 和 中 钇 富 铕 型 碳 酸 盐 晶 体 结 构 相 似 , 它 们与镧石型稀 土 碳 酸 盐 晶 体 结 构 相 近 4 ,5 , 但 轻稀土 型 的 衍 射 峰 更 多 且 强 度 更 大 , 说 明 其 晶 粒 较大 。

重 稀 土 型 晶 体 结 构 与 水 菱 钇 石 型 稀 土 碳酸盐结构相类似 5 ,6 图 1 混合稀土碳酸盐的 X 射线衍射图Fig. 1 X2ray po wder diff ract ion pattern of mixed rare earth carbonates(a) —Light rare eart h type ;( b) —Medium2yt t rium and rich2europium t ype ; (c) —Heavy rare eart h type图 2 为稀土碳酸盐的 扫 描 电 镜 照 片 轻 稀 土型 碳 酸 盐 为 片 状 晶 体 , 有 不 少 晶 体 叠 加 在 一 起 ; 中钇富铕型 也 为 片 状 晶 体 , 但 晶 体 表 面 粘附着 许 多 小 颗 粒 ; 重 稀 土 型 是 由 许 多 微 晶 聚 集 而成的球状晶体 由此可知 , 稀土碳酸盐 的 晶 体 结 构 和 形 貌 与稀土配分有关 图 2Fig. 2混合稀土碳酸盐的电镜照片Microgra ph of mixed rare earth carbonates(a) —Light rare eart h type ;( b) —Medium2yt t rium and rich2europium t ype ; (c) —Heavy rare eart h type结 论3(1) 以碳酸 氢 铵 为 沉 淀 剂 , 成 功 地 制 备 了混合稀土碳酸盐晶型沉淀 。

2) 温 度 、 搅 拌 、 N 。