现代高分子物理-上半部分-第2章.pdf

现现代高分子物理理现现（上半（上半部分）部分）（上半（上半部分）部分）第二章高聚物的分子运动王忠刚刚12.1 高聚物的多重转变(multiple transition) transition)玻 璃 化 转 变 为 转 变α玻 璃 化 转 变 为 转 变 ；在玻璃化温度以下的βγδ转变依次为 ， ， 转变αc把玻璃化温度以上的转 变 记 为 转 变 2转 变 记 为 转 变 2.1.1 高聚物的次级转变(Secondary transition) 高聚物的次级转变可由下列运动所激发：2.1.1.1 局部松弛模式在玻璃态，主链链段不能运动 ， 但它们可，以在其平衡位置附近作有限的振动 包括键长，的伸缩振动、键角的变形振动、 C-C键的扭曲振动等 其特点为频率范围很宽聚氯乙烯局部松弛次级转变2112曲柄运动 (khftti)2.1.1.2 (cranks aft motion只要主链上有碳数大于 4的 CH 链节 就的2， 就有可能发生曲柄运动需要说明的有1 曲柄运动不仅发生在主链 如支链符合：. ，CH2大于 4的条件，在支链曲柄运动也能发生；2 即使是带有不大侧基 （ 如 CH ） 的链节. （ 如3） ，也能发生曲柄运动。

CH2CHCH3CH2CH23. 发生曲柄运动的温度与玻璃化温度有关，若以热力学温度计算 有075TT， 有 ：0.75g≈曲柄2113杂链高聚物主链中杂链节的运动2.1.1.3 在杂链高聚物主链中的杂链节如碳酸酯基和砜基的运动均能引起次级转变C OCH3COOnCH3OSOOn2.1.1.4 侧基或侧链的运动高聚物中侧基或侧链的运动比较复杂，与侧基的大小和所处的位置有关1. 大侧基，如聚苯乙烯的苯基和聚甲基丙烯酸甲酯的甲酯基等 CH3H2CHCnH2C CnCH2COOCH3H2CH32. 长烷基链，会发生曲柄运动C CCH2n3. α-甲基COOCH3与主链相连的 α-甲基内旋转运动会产生次级转变 4. 其它甲基如酯甲基的转动，会比 α-甲基转变峰更低的温度出现转变峰需要注意的是不是每个高聚物都会 时出 转变的：：¾ 同 时出 现 β, γ, δ ；¾β γ δ转变只是依温度递减而做的标记 它们不反, , ，映转变对应的分子机理C OCH3COOH2CHCnCH3n2.1.2 高聚物的玻璃化转变 (Glass transition)玻璃化转变的定义从分子运动的角度：高聚物的玻璃化转变是指，随温度升高，分子链段由被冻结到可以运动的状态。

从宏观性能的角度：高聚物的玻璃化转变是指非晶聚合物从玻璃态到橡胶态的转变 （ 温度从低到高 ） 或从高弹态到玻璃态的（ ） ，转变（温度从高到低）对晶态聚合物，是指其中非晶部分的转变 玻璃化转变的学科意义玻璃化转变温度是高聚物的特征指标之一，可以表征高分子链柔性程度玻璃化转变的实用意义高聚物的玻璃化转变温度是塑料和橡胶的分界点 玻璃化温度是非晶热塑性塑料使用温度的上限，是橡胶使用温度的下限橡胶顺丁橡胶 ， 聚 1， 4顺丁二烯 Tg =-95℃顺丁橡胶 ， 聚 ， 顺丁二烯 ℃天然橡胶，聚 1， 4异戊二烯 Tg = - 73℃塑料聚碳酸酯 （ ） ℃聚碳酸酯 （ PC） Tg = 150℃聚苯醚 （ PPO） Tg = 220℃聚苯醚 （ ） ℃12玻璃化转变的物理现象玻璃化转变发生在所有非 或半结 材料中 并晶 或半结 晶 材料中 ， 并导致材料性能的明显改变，如热膨胀、比热容或模量1. 比容 -温度关系在玻璃化温度附近，高聚物的体膨胀系数发生转折，可观察到两条不同斜率的直线，两条直线延长线的交点即为玻璃化温度 2. 热力学性能在玻璃化温度附近，高聚物的比热容、导热系数和扩散系数等都会发生突变 。

3.玻璃化转变的动态力学性能时间 依赖性 和温 度依赖性度依赖性在外场作用下，物体从一种平衡态通过分子运动而过渡到另一种平衡态所需要的时间称为松弛时间对小分子化合物，松弛时间仅为 10-8∼ 10-10 s，几乎是瞬间完成的对于高聚物，松弛时间可从 10-8 s到几天、几月甚至几年若在聚合物样品上施加 个正弦交变应力 则一 个正弦交变应力 ， 则 ：)exp()(0tit ωσσ =： 应变应力εσ :)exp()(0δωεε −= tit：角频率： 应变ω( )δtσ( )tε交变复数模量为 ：()t⎛⎞00*exp()()E itσσδεε==⎜⎟⎝⎠( )0cos sin ' "iEiEσδ δ⎛⎞= +=+⎜⎟⎝⎠0ε分 为 储 能 模 损 耗 模 都'"EE和 分 别 为 储 能 模 量和 损 耗 模 量， 都 是频率的函数"=tan ,'EEδ 为损耗因子单位体积的样品在每一作用周期的能量损耗为：dtttW )cos(sin/2δωωωεσωπ−=Δ∫000δεπσ sin00=4. 介电性能聚合物做为电介质 ， 它的介电性质具有时间 、 频， 、 频率和温度的依赖性在周期变化的外电场作用下，聚合物介质的分子偶极距取向不能瞬时跟上外电场的变化，而表现出一种弛豫过程，导致聚合物的介电系数是复数 即是 一 复数 ， 即 ：*'"iε εε= −介 介'"ε ε为 介 电系数， 为 介 电损耗。

介电极化理论表明 复数介电系数与介电弛，豫时间的关系为：* +sε εεε∞−=1-iωτ∞sε ε∞为静电场作用下的介电系数， 为光频电场作 的 介 电 系 数 豫τ作 用下 的 介 电 系 数 ，为弛 豫 时间2'+1( )sε εε ε∞∞−=1+()ωτ2()"+1+( )sε εωτεεωτ∞∞−="tan'εδε=1ω当 外 电 场 角 频 率 与 聚 合 物 链 段 的 弛 豫 时 间 倒 数τ当 外 电 场 角 频 率 与 聚 合 物 链 段 的 弛 豫 时 间 倒 数接近时，链段偶极距取向滞后于外场变化的相位差最大，2sε ε∞−损耗出现极值呈现介电损耗峰，其峰值为 力学损耗谱和介电损耗谱的异同相同点 ：：力学损耗谱和介电损耗谱都能反应聚合物的热转：：变对外力或外电场作用的时间依赖性，说明聚合物的热转变 （（ α，， β） 是 一 种非平衡的弛豫过程 是 一 ，， ） 种非平衡的弛豫过程 不同点：• 介电损耗谱的频率范围较宽， 10--44∼ 1014Hz；；• 力学损耗谱对链单元的运动敏感，而 介电损耗谱对链单元的极性更敏感 H2CH3C CCH2nCOOCH3的介电损耗 （ 左 ） 和力学损耗 （ 右 ） 正切的温度谱（ 左 ） （ 右 ）PMMA （ 左 ） （ 右 ）（ 左 ） （ 右 ）高聚物玻璃化转变的几个特殊情况1. 100%结晶的高聚物宏观单晶体没有玻璃化转变高聚物的玻璃化转变总是与非晶态相关联例如 固态晶相聚合的聚双炔类宏观单晶体例如 ： 固态晶相聚合的聚双炔类宏观单晶体没有玻璃化转变现象；聚双（对甲苯磺酸） -2,4-己二炔 -16二醇酯宏观单晶体 （ 厘米量1,6- （级，亮黑色，金属光泽）2. 极高度交联的高聚物。

由于交联点之间的分子链已小于链段长度 不会发，生链段运动，没有玻璃化转变现象SiO OCH3CH3OO1000100001.82.0Epoxide-Si1101001.21.41.6ltaus [MPa]0.11060.81.0Epoxide-Si2Tan DelagemoduluEpoxide-Si11E-30.010.20.40.6Stora50 100 150 200 2501E-40.0Temperature [oC]固化物的DMA曲线3. 具有强烈相互分子间相互作用的高聚物，不会发生链段运动 也没有玻璃化转变现象， PEK-Er3+-HQOCHO COnw(mW/mg)RE3+COOONPEKHeat FlowNONO(NO3)3150 200 250 300O O COnTemperature (oC)DSC curves of PEK and PEK-RE3+-HQCHC OOH(PEK)4. 高分子单链存在非晶态 ， 有玻璃化转变现象 一个高分子链包含成千上万的单体单元 存在链，，单元之间的相互作用，单根分子链也可形成凝聚态根据制备条件 ， 可以是单链单晶体 ， 或单链玻璃态， ，， ，， ，（无定形态）。

微乳液聚合在适当的条件下可制得平均直径为 26纳米的单链聚苯乙烯玻璃态纳米球 其其 DSC曲线可观， 其， 其察到明显的玻璃化转变5. 高聚物表面的玻璃化温度随表面深度而有较大的变化聚苯乙烯薄膜，当厚度小于 40纳米时，其玻璃化温度比本体值低几十度，且随厚度降低而降低表面自由能的作用提高了分子链的运动能力动能力薄膜越薄 薄膜越薄， ，表面自由能的作用越强强， ，玻璃化温度越低 玻璃化温度越低6. 高聚物的双 重 玻璃化 温 度重 温 度玻璃化 度两相结构模型1、、紧邻晶区的非晶区 紧邻晶区的非晶区， ，其链段运动受晶区影响大响大， ，玻璃化温度较玻璃化温度较高；2、、 与晶区较远的非晶、、区区， ，其链段运动几乎 其链段运动几乎不受晶区的影响不受晶区的影响， ，玻 玻璃化温度偏低 本章小结1. 高聚物的次级转变2. 高聚物的玻璃化转变玻璃化转变的实用意义 、 学科意义、3. 等自由体积理论4. 玻璃化转变 的 动 态 力学的 动 态动 力学5. 玻璃化转变的介电损耗6. 高聚物玻璃化转变的几个特殊情况。