波谱分析--UV-Vis（共37）.ppt

波谱分析 UV-Vis, 基于分子外层电子跃迁产生的吸收光谱进行 分析测定的一种仪器分析方法，常用波长 范围为200 800 nm4-200 nm 为真空紫 外区该能量对应分子的三种能级： hv = E电子 + E振动 + E转动 三种能级的图例如下：,不同物质结构不同或者说其分子能级的能量(各种能级能量总和)或能量间隔各异，因此不同物质将选择性地吸收不同波长或能量的外来辐射，这是UV-Vis定性分析的根底 定性分析具体做法是让不同波长的光通过待测物，经待测物吸收后，测量其对不同波长光的吸收程度(吸光度A)，以吸光度A为纵坐标，辐射波长为横坐标作图，得到该物质的吸收光谱或吸收曲线，据吸收曲线的特性(峰强度、位置及数目等)研究分子结构波谱分析 UV-Vis,一、方法原理 1、有机化合物的紫外可见吸收光谱 1非键和成键向反键的跃迁四种 2电荷迁移跃迁分子内的氧化复原过程 如 ph NR2 ，ph COR 等吸光系数大于104,各轨道能级上下顺序： n*； 可能的跃迁类型：-*；-*；-*；n-*；-*；n-*,-*：C-H共价键，如CH4125nm；C-C键，如C2H6(135nm)，处于 真空紫外区； -* 和-*跃迁：尽管所需能量比上述-*跃迁能量小，但波长仍处于 真空紫外区； n-*：含有孤对电子的分子，如H2O(167nm)；CH3OH(184nm)；CH3Cl (173nm);CH3I(258nm)；(CH3)2S(229nm)；(CH3)2O(184nm) CH3NH2(215nm)；(CH3)3N(227nm)，可见，大多数波长仍小于 200nm，处于近紫外区。

以上四种跃迁都与成键和反键轨道有关-*，-*，-*和n-*，跃迁能量较高，这些跃迁所产生的吸收谱多位于真空紫外区，因而在此不加讨论 只有-*和n-*两种跃迁的能量小，相应波长出现在近紫外区甚至可见光区，且对光的吸收强烈，是我们研究的重点波谱分析 UV-Vis,2、几个概念 生色团、助色团P10、红移、紫移 3、芳香族化合物的吸收光谱 1苯的吸收光谱E1、E2 、B 2烷基取代 使B带稍向长波移动； 3助色团取代 使E、B带红移，强度增加； 4生色团取代 使B带显著红移见表P22； 5稠环芳香族化合物 共轭越大，红移越多P26 6杂环芳香族化合物 与相对应的芳族类似P27,波谱分析 UV-Vis,4、无机化合物的吸收光谱 1电荷迁移跃迁 最大特点是吸收系数大大于104，定量 分析灵敏如局部无机络合物； 2配位场跃迁 主要为d - d 和 f - f 跃迁见武大版教材P64波谱分析 UV-Vis,5、溶剂的影响 对光谱的影响红移或紫移和对测定的影响 选择溶剂时须注意： 1尽量选低极性溶剂； 2能很好的溶解物质，且形成的溶液有好的化 学和光化学稳定性； 3在样品的光谱区无明显吸收P12表1-2。

波谱分析 UV-Vis,6、朗伯-比尔吸收定律 Io / I= A = a b c 由上式，A与 c 应为过原点的直线，但实际 分析时常有偏离，此时可从两方面分析： 1样品溶液因素：上式仅在稀溶液成立； 2仪器因素：上式仅适用于单色光波谱分析 UV-Vis,二、仪器结构与原理 按光学系统可分为单光束、双光束、单波长、 双波长分光光度计；由辐射源、分光器、吸 收池、检测器等组成见图 光源 钨灯和氘灯连续、稳定、恒定、长 分光器 棱镜和光栅； 吸收池 玻璃和石英吸收池； 检测器 光电倍增管和光电管紫外可见光度计仪器: 分光光度计分为单波长和双波长仪器 1. 单波长分光光度计 单光束 双光束（空间分隔） 双光束（时间分隔） 特点： 因光束几乎同时通过样品池和参比池，因此可消除光源不稳产生的误差3. 分光光度计的校正 当光度计使用一段时间后其波长和吸光度将出现漂移，因此需要对其进行校正 波长标度校正： 使用镨-钕玻璃可见光区和钬玻璃紫外光区进行校正因为二者均有其各自的特征吸收峰 吸光度标度校正： 采用 K2CrO4 标准液校正在25oC时，于不同波长处测定0.04000g/L的 KOH 溶液0.05mol/L的吸光度 A，调整光度计使其A 到达规定的吸光度。

波谱分析 UV-Vis,三、实验技术 1、样品的制备 在溶液中进行 无机物 水溶、酸溶或碱熔等； 有机物 溶剂溶解或抽提，也可消化后溶解； 溶剂 前述三点低极性、溶解且无吸收、 稳定 + 挥发小、不易燃、无毒性、 价格廉价等波谱分析 UV-Vis,2、测定条件的选择 1波长的选择 一般为最大吸收波长灵敏、稳定 2狭缝的选择 影响灵敏度和线性范围不减少A的最大狭缝 3吸光度的选择 吸光度在0.2 0.8 时，测量误差最小,由L-B定律： 微分后得： 将上两式相比，并将 dT 和 dc 分别换为T 和 c，得 当相对误差 c/c 最小时，求得T=0.368 或 A=0.434即当A=0.434 时，吸光度读数误差最小！ 通常可通过调节溶液浓度或改变光程b来控制A的读数在0.151.00范围内波谱分析 UV-Vis,3、反响条件的选择 多数测定均经显色，使：更灵敏、高选择性、 组成恒定稳定等与显色剂颜色不同 1溶液的酸度 影响吸收曲线 NaH2PO4 + HCl (pH = 3) NaAc + HCl (pH = 5) KH2PO4 + NaOH (pH = 7) H3BO3 + KCl (pH = 9) H3BO3 + NaOH (pH = 11),波谱分析 UV-Vis,2显色剂浓度 高灵敏度且吸光度恒定 3温度的影响 4显色时间 反响的时间及络合物的稳定性 5参比溶液 试液和显色剂均无色 蒸馏水为参比； 显色剂无色，试液中有其它有色离子 不加显色剂的试液； 试液、显色剂均有色 取一份试液，加掩 蔽剂掩蔽被测离子， 再加显色剂等。

波谱分析 UV-Vis,4、共存离子干扰的消除方法 1参加适当的掩蔽剂 2改变干扰离子的价态 如铬天青S测定Al时，Fe有干扰， 可参加抗坏血酸复原铁而消除干扰 3选择适当的波长 4其它 各种预别离技术,波谱分析 UV-Vis,四、分析应用 1、定性分析 吸收光谱曲线的形状、吸收峰的数目、 最大吸收波长的位置及相应的吸收系数 1比较吸收光谱曲线法 与物或标准谱图比较,波谱分析 UV-Vis,2用各种经验规那么计算被测定物质的max，并与实 测值比较 Woodward -Fieser(伍德沃德-费塞尔)规那么 计算共轭二烯、多烯烃 不饱和醛酮、不饱和羧酸及酯类 芳香族化合物规那么 Scott (斯科特)规那么 计算芳香族羰基的衍生物,波谱分析 UV-Vis,3有机物构型和构象确实定顺反、互变 如：顺反式、酮式-烯醇式互变异构等 见P33-34例 4纯度检查 如：通过测定吸收曲线 通过测 来判断 干性油含共轭双键与不干性油饱和 或双键不共轭的判别 5在结构定性分析时，可作为其它鉴定方法的补充 如：共轭体系的判断、骨架确定、构型构象的测定等,波谱分析 UV-Vis,但紫外可见定性时，仅可作为其它鉴定方法的补充 见教材P30几条，同时注意以下原那么： a、计算不饱和数，估计结构可能性； b、利用吸收带的max及max ，指认电子跃迁类型； c、利用溶剂效应及pH值与光谱变化的相关性； 吸收带分为：K带(n) 、R带()和B、E带苯环* d、利用max及max ，估计生色团及相邻基团； e、与化学反响配合，进一步考察生色体系骨架结构； f、假设分子中有2个以上别离的生色团体系，可用适当 模型化合物，测量差示或加合光谱，推测复杂结构*； g、预测K带的经验规那么，对结构正确与否进行判断； h、推测结构与光谱数据有出入而无合理解释注意邻位效应、 空间效应、跨环效应等。

波谱分析 UV-Vis,2、定量分析 A = abc 1单一物质的分析 A = k c 标准曲线法 高浓度时用示差分光光度法： A = k c 混浊样品时用双波长法测定 假设2为样品吸收峰，1为样品无吸收，那么： A = k c + B B = k c,波谱分析 UV-Vis,2多组分的分析 解联立方程组法 吸光度的加合性原那么 二组分混合物的紫外、可见吸收光谱可分为： 不重叠、局部重叠、相互重叠三种 n组分时为n元方程组 双波长分光光度法 等吸收波长法 系数倍率法,3 示差分光光度法,3导数峰高测量方法 测量方法有三，如以下图： 正切法：相邻峰(极大或极小)切线中点至相邻峰切线(极小或极大)的距离d； 峰谷法：两相邻峰值(极大或极小)间的距离p1或p2； 峰零法：极值峰至零线间的距离5 配合物组成和稳定常数测定 1摩尔比法(饱和法) 设配合物的显色反响为： 具体做法：固定cM，增加cR，并测定一系列MRn的吸光度A，以cR/cM比值对A作图，得如下图曲线其中，曲线拐点处对应的值为配合比 n 设MRn电离度为，那么,2等摩尔连续变化法(Job法) 具体做法：保持cR+cM=c 恒定，但改变cM与cR的相比照例，假设以cM/c对吸光度A作图，当达最大吸光度时cM/cR之比即为配位比。

由两曲线外推的交点所对应的cM/c亦可得出配位比假设比值为0.5，那么配位比n为1:1；假设比值为0.33，那么配位比n为1:2或者n=(1-cM/c)/(cM/c) 设cM/c=f，那么 该法适于离解度小、配合比低的配合物组成测定6 弱酸离解常数的测定 设有一元弱酸HB，其离解反响如下： 假设测出B-和HB，即可求出Ka 测定时，配制三份不同pH值的溶液一份为强碱性，一份为强酸性，分别在B-和HB的最大吸收波长处测定吸光度，求出各自的摩尔吸光系数 第三份为pH值的缓冲溶液，分别在B-和HB的最大吸收波长处测得总吸光度，解联立方程求得B-和HB，然后按前式求出pKa或Ka 7. 应用例如,。