SO42ZrO2固体超强酸催化剂的研究论文.doc

摘 要近年来,随着环境保护要求的提高,人们迫切希望替代石油和化学工业中一些重要反应所使用的环境不友好催化剂,如：HF、H2SO4、H3PO4和AlCl3等固体超强酸能在较低温度下活化共价的C-H和C-C键,且兼具多相催化剂的可再生性和液体超强酸的高活性和高选择性的优点,极有可能成为这些环境不友好催化剂的替代品,创立一批无环境污染的清洁工艺SO42-/MxOy型固体超强酸,尤其是SO42-/ZrO2具有不腐蚀反应装置,环境友好,可在高温下重复使用等优点,近三十年来一直受到国外催化研究者的广泛关注与常用的固体酸催化剂相比,它们的最大优点是酸强度高,弥补了前者在酸强度方面的不足,满足强酸催化反应的需要而且它们容易使底物的C-H和C-C键活化,形成碳正离子,促使酸催化反应在相对较低的温度下进行从而节省能耗,减少副反应,并且有利于生成高辛烷值的支链烃因此,是一类很有应用潜力的新型绿色催化材料本文综述了SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂的结构与性质、制备方法以及在各类反应中的应用进展,总结了SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂的催化性能,并预测了今后的发展方向和应用前景 关键词：SO42-/ZrO2；固体超强酸；催化剂；异构化 AbstractRecently,with the increasing of environmental constrains,the environmental unfriendly catalysts used in petrochemical industry, such as HF,H2SO4,H3PO4 and A1C13,are urgent to be substituted by new clean catalysts. Solid superacids are capable of activating the covalent C-H and C-C bonds at lower temperatures,and reveal all the advantages of heterogeneous catalysts such as regenerability coupled with the benefits of liquid superacids such as high activity and selectivity. They are possible to become the substitute of those environmentally unfriendly catalysts,and thus a number of environmental friendly processes may be established.SO42-/MxOy type solid superacids,especially SO42-/ZrO2,have attracted much attention in the last 30 years,because they are noncorrosive,environmentally friendly and reusable at high temperatures. Compared with traditional solid acid catalysts,the typical feature of these solid superacids is that they are highly acidic. Thus,they make up the deficiency in acid strength for the former acid catalysts,and meet the requirement for the strong acid-catalyzed reactions.Mover,they are easy to activate C-H and C-C bonds of the substrates,and catalyze the reaction at relatively low temperatures. As a result,energy can be saved and side reactions are decreased. Also branched hydrocarbons with high octane number are favored to produce. Therefore,they are recognized as a class of novel catalytic materials which are green and have potential application.The article mainly summarized the structure and properties,preparation method and application of SO42-/ZrO2 type solid superacidcatalysts in every reaction,and in restigated the catalytic properties of the catalyst simultaneity,we also prospected its application research progess as well as the future research direction.Keywords： SO42-/ZrO2；solid superacid；catalyst；isomerization / 目 录第1章概述11.1 前言11.2 固体超强酸的定义11.3 固体超强酸的分类2第2章 固体超强酸的结构性质及影响因素32.1 SO42-/MxOy型超强酸酸结构性质32.2 SO42-/ZrO2超强酸中心结构性质42.3 影响SO42-/ZrO2性质的因素62.3.1 SO42-/ZrO2比表面积62.3.2 SO42-/ZrO2晶型62.3.3 SO42-/ZrO2酸强度6第3章 SO42-/ZrO2固体超强酸的合成制备方法83.1 固体超强酸的合成制备方法83.2 SO42-/ZrO2固体超强酸的合成制备方法83.2.1 纳米ZrO2的常规制备方法83.2.2 合成制备SO42-/ZrO2固体超强酸12第4章 SO42-/ZrO2固体超强酸催化性能的研究144.1 SO42-/ZrO2的酸性研究154.2 SO42-/ZrO2化学催化性能研究164.2.1 酯化反应164.2.2饱和烃的异构化反应和裂解反应174.2.3齐聚反应184.2.4 F-C酰基化反应194.2.5 氧化反应和脱氢反应194.3 SO42-/ZrO2的改性研究19第5章 SO42-/ZrO2固体超强酸的应用进展215.1 概述215.2 SO42-/ZrO2在酯化反应中的应用225.2.1 固体超强酸催化乙酸丁酯的研究225.2.2 丁酸丁酯的研究235.2.3 一元酸脂的合成235.2.4 SO42-/ZrO2固体超强酸催化合成MGH245.3 烷烃异构化方面的应用255.3.1 氢化异构化255.3.2 正戊烷的异构化255.4 SO42-/ZrO2烷基化反应的应用275.4.1 异丁烷和丁烯的烷基化反应275.4.2 芳烃及其衍生物的烷基化反应275.5 SO42-/ZrO2苄基化反应的应用285.6 SO42-/ZrO2催化缩合的应用285.6.1 SO42-/ZrO2催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮285.6.2 固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2在缩醛反应中的应用285.7 SO42-/ZrO2催化硝化芳烃295.8 SO42-/ZrO2酰基化反应29结论31参考文献32致谢43第1章 概述1.1 前 言在现代的石油化工和精细化学品生产中,酸催化剂占主导地位,如：酯化反应、酰基化化反应等。

在化工生产中有时用液体酸做催化剂<如：H2SO4, HF, H3PO4等>,这类液体酸催化反应在均相条件下进行,给生产带来了诸多的不便,如：催化剂不易与原料、产物分离,腐蚀设备等：同时废酸的排放也会给环境带来严重的污染固体超强酸具有液体酸的超强酸性,及低腐蚀、热稳定性好、易分离、可回收再生等特点,对我们解决上述问题带来了曙光固体超强酸的研究成为催化剂研究的一个热点1979年Hino[1]报道了SO42-/MxOy型固体超强酸,引起人们关注20多年来各国学者都对其进行了广泛的研究,开发了一系列SO42-/MxOy型固体超强酸,因其具有催化活性高、选择性好、不腐蚀设备、易与产物分离、可反复使用等特点[2],SO42-/MxOy型固体超强酸在烷基化、醇脱水、酯化、缩合、异构化、酰基化、硝化和齐聚等方面都显示出较高的活性,且该类催化剂反应条件温和,有着广泛的工业应用前景该体系中以SO42-/ZrO2的酸性最强,对其研究也最多SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂在许多酸催化反应如酯化、酰化、烷基化和异构化等中具有高催化活性、水热稳定性、产物易于分离、不腐蚀设备、不污染环境和重复使用性等优点,因此越来越得到众多研究者的关注。

1.2 固体超强酸的定义 超强酸是指比100%硫酸的酸强度还强的酸[3]其酸强度用Hammett指示剂的酸度函数H0表示已知100%硫酸的H0=-11.93,凡是H0值小于-11.93的酸均称为超强酸,H0值越小,该超强酸的酸强度越强超强酸和通常的酸一样,有Bronsted型和Lewis型把质子给予碱B：的HA是B酸,而从碱B：接受电子对的A是L酸 B: +HA↔B: H++A- <1-1>B: + A ↔ B: A <1-2> 超强酸分为固体超强酸、液体超强酸和气体超强酸固体超强酸的酸强度是指固体表面的酸性中心使吸附其上的碱转变成为它的共扼酸的能力如果这一反应是通过质子从固体表面转移到被吸附物的话,则Hammett酸度函数H0可表示为： H0=pKa+log [B]/[BH+] <1-3> 其中pKa为BH+的解离常数KBH十的负对数,[B]和[BH+]分别为碱及其共轭酸的浓度。

如果反应是通过电子对从被吸附物转移到固体酸A的表面,则H0可表示为： H0=pKa+log [B]/[BA] <1-4> 其中[BA]是同电子对受体A起反应的碱的浓度各种固体酸碱物质由于本身的结构不同而引起的酸碱中心的形成机理也各有不同有关二元氧化物的酸性生成机理的假说,是由Tanabe等人[4,5]提出的该规则有两条基本假定：a. 每个金属氧化物的正价元素的配位数在混合前后保持不变：b. 主要成分的氧原子配位电荷数决定了所有氧元素的配位电荷数田部浩三在讨论Tanabe规则时提出[6]：a. 凡是电荷出现不平衡就会。