4原子发射光谱法.ppt

设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：仪器分析仪器分析课程课程仪器分析仪器分析( (含实验含实验) )第九章原子发射光谱法原子发射光谱法A Atomic tomic E Emission mission S SpectroscopypectroscopyFor ShortFor Short：AESAESChapter NineChapter Nine设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：气态原子或离子的核外层电子当获取足够的能量后，就会从基态跃迁到各种激发态，处于各种激发态不稳定的电子(寿命 L L) )设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：1光谱项：原子发射光谱是由原子或离子的核外电子在高低级间跃迁而产生的，原子或离子的能级通常用光谱项符号来表示： 三.原子的能级与能级图n n2 2S S+1+1L LJ J oror n n M M L LJ Jn n- -为主量子数；为主量子数； L L- -为总角量子数；为总角量子数；S S- -为总自旋量子数；为总自旋量子数； MM=2=2S S+1,+1,称为谱线的多重性称为谱线的多重性J J- -为内量子数；又称光谱支项。

为内量子数；又称光谱支项价电子组态nLSJ光谱项基态(3s)1301/21/232S1/2激发态 (3p)1311/23/2、1/232P3/2、 32P1/2激发态 (3d)1321/25/2、3/232D5/2、 32D3/2激发态 (4f )1431/27/2、5/242F7/2、 42F5/2Na (1Na (1s s) )2 2(2(2s s) )2 2(2(2p p) )6 6(3(3s s) )1 1Na Na ：5889.96 35889.96 32 2S S1/21/2-3-32 2P P3/23/2 5895.93 3 5895.93 32 2S S1/21/2-3-32 2P P1/21/2设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email： (1) 主量子数n变化，n为整数，包括0 (2) 总角量子数L的变化，L=1 (3) 内量子数J变化，J=0，1但当J=0时， J=0的跃迁是禁戒的 (4) 总自旋量子数S的变化，S=0，即单重项只跃迁到单重项，三重项只跃迁到三重项2 2原子发射光谱的光谱选律原子发射光谱的光谱选律Na (1Na (1s s) )2 2(2(2s s) )2 2(2(2p p) )6 6(3(3s s) )1 13 32 2S S1/21/23 32 2P P1/21/2 3 32 2P P3/23/23 32 2D D3/2 3/2 3 32 2D D5/25/24 42 2F F5/2 5/2 4 42 2F F7/27/2设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：3能级图把原子中所可能存在的光谱项-能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来, 称为能级图。

Na (1Na (1s s) )2 2(2(2s s) )2 2(2(2p p) )6 6(3(3s s) )1 1基态激发态波长/nm32S1/232P1/2589.5932P3/2588.9932D3/2，5/2342.1142P1/2330.2942P3/2330.2352P1/2258.3052P3/2258.28设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：2. 共振线、第一共振线 由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线1.1. 激发电位激发电位: :低能态电子被激发到高能态时所需要的能量低能态电子被激发到高能态时所需要的能量四四. . 原子发射光谱法一些常用的术语原子发射光谱法一些常用的术语4. 4. 原子线、离子线原子线、离子线 原子线原子线( () ) ：原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线原子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线 M * M * M * (I) M * (I) 离子线离子线( (, ,) ) ：离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线离子核外激发态电子跃迁回基态所发射出的谱线。

MM+ + * * M M+ + ( () ) ； MM2+*2+* M M2+ 2+ ( () ) 3. 3. 最灵敏线、最后线、分析线最灵敏线、最后线、分析线 第一共振线一般也是元素的第一共振线一般也是元素的最灵敏线最灵敏线 当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，这是谱线，这是最后线最后线，也是，也是最灵敏线最灵敏线用来测量该元素的谱线称用来测量该元素的谱线称分分析线析线E E2 2E E0 0E E1 1E E3 3设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：五五. .原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系原子发射谱线强度与试样中元素浓度的关系E E0 0E Ei iNi = N0 gi/g0 e-Ei/kT (1) 在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基在高温下，处于热力学平衡状态时，单位体积的基态原子数态原子数N N0 0与激发态原子数与激发态原子数N Ni i 之间遵守之间遵守BoltzmannBoltzmann分布分布定律定律: :gi 、g0 激发态和基态的统计权重 Ei 激发电位k Boltzmann常数 T 温度K1. 1. 谱线强度及其影响因素谱线强度及其影响因素3 32 2S S1/21/23 32 2P P3/23/23 32 2P P1/21/2NaNag0=2J+1=2gi=2J+1=2gi=2J+1=45889.96 5895.93 平均：5893 E E = 3.37 = 3.37 1010-19-19J JT=T=70007000K:K: N Ni i/ / N N0 0 = 0.031 = 0.031T=T=25002500K:K: N Ni i/ / N N0 0 = 5.72 = 5.72 1010-5-5设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：在0 i 两能级间跃迁，谱线强度可表示为： I Ii i= = N Ni i A Ai i hhi i （2 2） A Ai i 为跃迁几率为跃迁几率 i i 为发射谱线的频率为发射谱线的频率（1 1）代入（）代入（2 2）得：）得： N Ni i = = N N0 0 g gi i/ /g g0 0 e e- -E Ei/ i/kTkT (1) (1) I Ii i = = g gi i/ /g g0 0 e e- -E Ei/ i/kTkT A Ai ihhi iN N0 0此式为谱线强度的基本公式。

此式为谱线强度的基本公式再考虑到蒸发平衡：再考虑到蒸发平衡：N Nt t= =kCkC/ / N Nt t蒸发出的原子数蒸发出的原子数k k 蒸发速率常数蒸发速率常数 逸出速率常数逸出速率常数C C 试试样中浓度样中浓度再在考虑到电离平衡：再在考虑到电离平衡：N N0 0=(1-=(1- ) )N Nt t 电离度电离度I Ii i = = g gi i/ /g g0 0 e e- -E Ei/ i/kTkTA Ai ihhi i (1-(1- ) )k k/ / C Cuu跃迁几率跃迁几率uu统计权重统计权重uu逸出速率常数逸出速率常数uu蒸发速率常数蒸发速率常数uu电离度电离度主要的影响因素：主要的影响因素：I Ii i = = A A C C当以上的影响因素恒定时：当以上的影响因素恒定时：uu激发电位激发电位uu激发温度激发温度 设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：2. 谱线的自吸与自蚀A. 自吸 I = I0e-ad I0 为弧焰中心发射的谱线强度; a 为吸收系数; d 为弧层厚度B. B. 自蚀自蚀 在谱线上，常用在谱线上，常用r r表示自吸，表示自吸，R R表示自蚀。

在共振线上，自吸表示自蚀在共振线上，自吸严重时谱线变宽，严重时谱线变宽， 称为称为共振变共振变宽宽I Ii i = = A A C C b b考虑到自吸作用的影响时：考虑到自吸作用的影响时：设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：一一. .原子发射光谱法的分析过程原子发射光谱法的分析过程激发源激发源( (光源光源) )单色器单色器检测器检测器数据处理与显示数据处理与显示9.2 原子发射光谱仪低压交流电弧低压交流电弧ICPICP平面衍射光栅平面衍射光栅摄谱仪摄谱仪感光板感光板中阶梯光栅交叉中阶梯光栅交叉色散光学系统色散光学系统 全谱直读全谱直读CIDCID电荷注入电荷注入式检测器式检测器设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：二二. . 激发源（光源）激发源（光源）1.激发源(光源)的作用: 2.2.激发源的影响：检出限、精密度和准确度激发源的影响：检出限、精密度和准确度3.3.激发源的类型激发源的类型： A. A. 低压交流电弧低压交流电弧 B. ICPB. ICP( (I Inductivelynductively C Coupledoupled P Plasma)lasma)电感耦合等离子体电感耦合等离子体 直流电弧直流电弧 电火花电火花 . 设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：从从18601860年年 Bunsen Bunsen 和和 KirchhoffKirchhoff 用火焰光源发现和测定金用火焰光源发现和测定金属元素算起，迄今已有属元素算起，迄今已有140140余年的历史。

余年的历史近百年来与火焰同时被研究和使用的发射光源还有直流电近百年来与火焰同时被研究和使用的发射光源还有直流电弧和火花弧和火花2020世纪世纪6060年代中期，年代中期，FasselFassel 和和Greenfield Greenfield 创立了电感耦合创立了电感耦合等离子体原子发射光谱新技术等离子体原子发射光谱新技术vv 2020世纪世纪4040年代年代-电弧和火花电弧和火花AESAES占据统治地位占据统治地位 vv 2020世纪世纪5050年代年代-火焰火焰AESAES取代了电弧和火花取代了电弧和火花AESAESvv 2020世纪世纪6060年代年代-火焰火焰AASAAS盛行的年代盛行的年代 vv 2020世纪世纪7070年代年代-石墨炉石墨炉AASAAS和和ICP-AESICP-AES成了这方面的主流成了这方面的主流 vv 2020世纪世纪8080年代年代-出现了出现了ICP-MSICP-MS，辉光放电，辉光放电(GD)AES/MS (GD)AES/MS 也也逐渐为人们所重视逐渐为人们所重视设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：A A A. A. 低压交流电弧低压交流电弧 高频高压引火线路高频高压引火线路 低频低压燃弧线路低频低压燃弧线路 2.53KV2.53KV10KV10KV40007000K40007000K220V220V50Hz50Hz常用术语:v击穿电压：使电极间击穿而发生自持放电的最小电压。

v自持放电：电极间的气体被高压击穿后，即使没有外界的电 离作用，仍能继续保持电离，使放电持续v燃烧电压：自持放电发生后，为了维持放电所必需的电压特点与应用特点与应用电极放电较稳定；适用于矿物、低含量金属的测定、只能测定固体粉末设计与编写教师：林竹光 Telephone：2184660(O) Email：B. B. 电感耦合等离子体电感耦合等离子体 ICPICP（Inductively coupled plasmaInd。