氨碱法生产纯碱.doc

氨碱法制备纯碱1.教学目标：（1）理解氨碱法生产纯碱的相关化学原理；（2）掌握氨碱法制备纯碱的工艺操作流程；（3）理解化学原理应用于实际化工生产的方法；2．教学难点：制碱生产原理与工艺生产过程3. 教学类容：3.1 纯碱简介无水碳酸钠（Na 2CO3）是俗称苏打，是重要的基础化工原料，主要用于玻璃制造、化工、冶金，以及造纸、纺织、食品等轻工业，用量极大，在国名经济中占有十分重要的地位，被誉为“化工之母” 3.2 纯碱的工业制法工业上制取纯碱最早是由法国人路布兰首先提出来的，以食盐，煤，硫酸及石灰石为为原料，其反应如下：HClNaSOSHNaCl 4℃12042  HClSONaNaSO 42℃70~64 22O 3132路布兰生产缺点：不能连续生产，原料利用率低，产品质量差，劳动强度大，成本高等缺点不能满足工业发展的需要而逐渐被淘汰1861 年，比利时苏尔维在总结前人各种制碱方法的基础上，提出了以食盐，石灰石，焦炭（或煤） ，氨为原料制取纯碱的方法，俗称氨碱法我国科学家侯德榜研究出联合制碱法目前纯碱工业上主要使用这两种制备方法3.3 氨碱法制备纯碱的生产原理氨碱法生产纯碱分为六个基本过程。

1） 二氧化碳和饱和石灰水的制备 将石灰石在石灰窑内煅烧得到生石灰（氧化钙CaO）和二氧化碳（CO 2） ，再将生石灰加水进行消化 COaCa3  ）（）（ s22Ca(OH)sa （2）精盐水的制备 将原盐溶解或采用天然盐水除去钙，镁杂质，得到合格的饱和食盐水3）氨盐水的制备 用精盐水吸收氨气制成氨盐得到符合要求的氨盐水4）氨盐水的碳酸化 将氨盐水与二氧化碳作用，即得到碳酸氢钠和氯化铵 ClNHaOHCONal 4323 （5）碳酸氢钠的过滤与煅烧 碳酸氢钠煅烧得到产品纯碱，并回收二氧化碳，供碳酸化使用   223232HCO（6）氨的回收 将氯化铵与石灰乳作用并加热使之分解，回收氨供吸氨过程使用盐水精制盐水吸氨氨盐水碳酸化重碱煅烧重碱过滤石灰石煅烧石灰石制备纯碱母液蒸馏食盐 石灰石废液CO2NH3CO2纯碱生产工艺流程图3.4 氨碱法生产纯碱的步骤3.4.1 石灰石的煅烧和石灰乳的制备（1）石灰石的煅烧将石灰石在石灰窑内煅烧得到生石灰（氧化钙 CaO）和二氧化碳（CO 2） △H=181KJ/mol COaCa23 该反应为一个吸热和体积增加反应，根据化学平衡知识可知：升高温度或降低二氧化碳分压可使平衡向右移动。

碳酸钙在 898℃分解压强为 101.3kPa（1atm） ，此温度即为CaCO3 在 101.3kPa（1atm）的分解温度2）石灰乳的制备将生石灰加水进行消化，即可变成盐水精制或蒸氨过程所需要的氢氧化钙消化时根据加水量的增多可得到消石灰（细粉末） 、石灰膏（粘稠不流动物质） 、石灰乳（消石灰在水中的悬浮乳液）和石灰水（Ca(OH) 2 水溶液） 由于氢氧化钙的溶解度很小且随温度的升高而降低，粉末状的消石灰使用不方便，故生产中常用消石灰悬浮液即石灰乳 △H=-64.9KJ/mol）（）（ s22Ca(OH)sCaO 3.4.2 盐水的制备与净化氨碱法制备纯碱的主要原料之一是食盐的饱和水溶液我国海盐资源十分丰富，纯碱生产多用海盐，其成分如下：NaCl 300.4g/L CaSO4 4.18g/L CaCl2 0.80g/L MgCl2 0.35g/L这种粗盐中最主要的杂质是钙盐和镁盐，他们的含量虽然不大，但在吸氨和碳酸化过程中会与 NH3 及 CO2 发生化学反应，生成沉淀或复盐（Mg(OH)2、MgCO 3·Na2CO3、NaCl· MgCO3·Na2CO3 等，不仅会引起设备管道的结垢甚至堵塞，增加原盐和氨的损失，还会影响产品质量，因此对粗盐水进行精制。

盐水精制有四种方法：石灰-氨- 二氧化碳法、石灰-纯碱法、氨-二氧化碳法（碳酸铵法）和石灰- 芒硝法，目前生产中产用的为石灰 -氨-二氧化碳法和石灰-纯碱法1）石灰-氨-二氧化碳法该方法是现在盐水中加入石灰乳，使镁盐转化为氢氧化镁沉淀出去，溶液 PH=10-11除镁时还需要加入少量苛性淀粉，将沉淀黏结，加速沉降沉淀物除去后，再利用碳酸化塔顶含 NH3 及 CO2 的尾气，除去新加入的和原有的钙离子，这个过程通常是在脱钙塔内进行的    2222 Ca Mg(OH)Ca() g433 NNH（2） 石灰-纯碱法此法是利用石灰乳除去镁盐，而后采用纯碱除去钙盐从该方程式中可以看出，若除钙时不生成铵盐而是生成钠盐，就不会影响盐水碳酸化过程中氯化钠的转化率此方法除钙除镁时一次进行的，所用的石灰量相当于镁含量，纯碱的加入量相当于钙镁含量之和，由于 CaCO3 在饱和食盐水中的溶解度比纯水中大，故纯碱应过量   2222 Ca Mg(OH)Ca() g   2332Na CONa 3.4.3 精盐水的氨化1. 精盐水氨化的基本原理由于 NH3 极易溶于盐水，而 CO2 在盐水中的溶解度很小，不易溶于盐水，但易溶于氨盐水，并且随着氨盐水中 NH3 浓度的增加，CO 2 的吸收率也增加，因此，在纯碱生产过程中，应先吸氨制成氨盐水，然后再进行碳酸化。

精盐水的氨化过程中除了制备氨盐水外，还能除去盐水中的钙镁杂质1） 氨化反应 △H=-35.2kJ/molOHN H2323 △H-95.0kJ/mol342C)(C （2）精制盐水氨化过程中的汽液平衡关系盐水吸氨过程是伴有化学反应的吸收过程，由于液相中 NH3 和 CO2 量逐渐增加，且化合生成碳酸铵，致使氨分压较同一浓度氨水的氨平衡分压低，溶液中 CO2 量越多，则溶液上方氨的平衡浓度分压越低，温度对 CO2 的分压影响不大，但对氨的分压影响很大，温度升高，NH 3 的分压明显增高，在温度较高时，溶液中 CO2 含量的增加会使氨的分压降低（3）原盐和氨溶解度的相互影响两种不起化学反应的溶质溶解在同一溶液中，两种溶质在溶液中的溶解度比单独溶质在该溶液中溶解度要小盐水吸氨时，溶液中同时溶解 NaCl 和 NH3，由于溶液中不断吸收氨使 NaCl 的溶解度降低，吸收的氨气越多，NaCl 的溶解度越小因此，在盐水吸氨过程中，由于他们的相互影响和制约作用，饱和食盐水的吸氨量要适度控制，否则氯化钠在液相中的溶解度将因氨浓度的升高而降低，这对钠的利用率及产率是极为不利的。

4） 吸氨过程的热效应吸氨过程在吸氨塔内进行，伴有大量热放出，包括 NH3 和 CO2 的溶解热，NH 3 和 CO2的反应热，以及氨气冷凝带来的冷凝热，若这些热量不从系统中引出，就会使塔内的温度升高到 120℃，而氨气的溶解度随温度的升高而降低，结果会完全失去吸氨作用，冷却是吸氨过程的关键，为了避免过冷造成的杂质分离困难，吸氨过程温度应控制在 70℃左右2. 氨化的操作条件及工艺氨化是一个吸收过程，既要求保持一定的温度（防止某些盐类结晶） ，又要除去大量的热（增加氨的溶解度）还要控制 NH3 和 NaCl 的浓度比，摩尔比通常为 1.08-1.12为使吸氨过程在一定温度下进行，而将吸收了部分氨气的盐水从塔中引至塔外冷却器用冷水冷却，然后再送至塔得得下一段进一步吸收更浓的氨气从塔底部出来的氨化盐水的温度应不超过 28-40℃，为防止设备被盐水腐蚀，氨盐水中还需保持一定量的硫分，通常加入少量的Na2S 来调节硫的含量在精盐水的氨化过程中，少量残存的钙镁离子与氨化盐水中 CO32-及 OH-形成 CaCO3 和 Mg(OH)2 沉淀，与氨化盐水一起流入澄清槽沉降下来，澄清槽的容积要足够大，且温度保持在 50℃，澄清后的氨盐水冷却后送往碳酸化塔。

沉淀则用泵打入蒸氨工序回收氨或打入二次盐水澄清槽，回收 NH3 和 NaCl3.4.4 氨盐水的碳酸化氨盐水碳酸化就是吸收二氧化碳，产生碳酸氢钠沉淀1.氨盐水碳酸化的反应及操作原理（1）氨基甲酸铵的生成 )NH CO(NHCO 2 4-24223  这个反应可视为以下两个反应： NH CO-23  43 （2）氨基甲酸铵的分解 3-2-2溶液中碳酸氢根离子浓度积累到一定程度时与钠离子完成复分解反应或 3-3aC a ClNHaONClHO4 334 （3）碳酸氢钠结晶的析出 当溶液中碳酸氢根离子的浓度达到足以超过碳酸氢钠浓度积时，开始有碳酸氢钠结晶析出这会影响其它离子反应过程，尤其会加快氨基甲酸铵水解过程，使溶液中游离态的氨增加，加快对二氧化碳的吸收，反应连环进行，直至整个碳酸化完成 153.kJClNH aOC OH N aCl 43223  2．碳酸氢钠的极限产率与生产条件的关系碳酸化塔底部的悬浮液是由氯化钠、氯化铵、碳酸氢铵、碳酸铵及碳酸氢钠晶体构成的，是一个多相多组分近于平衡的系统，该如何使 NaHCO3 晶体析出呢？NaHCO3 沉降率在温度一定的情况下由以下条件决定：（1） 氨盐水中 NaCl 与 NH3 的含量比 游离氨与氯化钠的物质的量比 1.08~1.12（2） 被 CO2 饱和的氨盐水的稀释度（以 Cl-/ H2O 或 NH4+/H2O 体现） ，稀释度越大，Cl -/ H2O 或 NH4+/H2O 愈小，含水量越多，则 NaHCO3 易溶解，相对结晶沉降率降低。

3） 氨盐水的 CO2 饱和度（以 CO2/ NH3 表示） ，愈接近于 NH4HCO3 中 CO2 与 NH3 的比值（等于 1） ，NaHCO 3 从溶液中析出越多3. 碳酸氢钠结晶条件碳酸氢钠在水中的溶解度随温度的降低而减小，但它在水中极易形成过饱和溶液，要从过饱和溶液中析出晶体，要严格控制温度根据结晶动力学可知，较高温度有利于过饱和溶液中晶体的成长，可防止晶核形成速度过快，在结晶初期温度应维持在 60℃，避免了因形成大量晶核而降低晶核生长速度碳酸氢钠晶体颗粒在 0.1-0.2mm 为宜，研究表明：结晶初期温度应维持在 60℃，结晶终了温度降到 25℃左右，降低 NaHCO3 的溶解度，提高产品质量，整个结晶过程处于缓慢冷却过程，有利于晶体生长4. 碳酸化塔流程碳酸化过程是在碳酸化塔进行，由于碳酸氢钠不断析出，晶体附着在器壁上会影响冷却过程的热传导，还易堵塞管路，因此，每隔一段时间，要清洗器壁上的 NaHCO3 晶体，向部分结疤的碳化塔通入新鲜的氨盐水和二氧化碳气为了不影响生产，碱厂都将数个碳酸化塔组合在一起3.4.5 碳酸氢钠的过滤与煅烧1. 碳酸氢钠的过滤从碳酸化塔出来的悬浮液约含 40%-50%的 NaHCO3 晶体，可采用过滤法将晶体与母液分离，进行煅烧得到纯碱，母液送去蒸氨塔。

表 1 NaHCO3 的固体组成物质 质量百分含量/% 物质 质量百分含量/%NaHCO3 69.28% NaCl 0.26%Na2CO3 7.76% Na2SO4 0.10%NH4HCO3 3.45% H2O 18.98%母液组成：NH4Cl 180-200kg·m-3 NH4HCO3 40-50 kg·m-3 NaCl 70-80 kg·m-3 NaHCO3 6-8kg·m-32. 碳酸氢钠的煅烧（1）煅烧过程的理论基础 NaHCO3 不稳定易分解，常温下有一部分已经分解，加热时分解速度更快128kJH (g)CO()H(s)CONa(s)2aHC22323  表 2 NaHCO3 在不同温度的分解压强温度/℃ 分解压强/kPa 温度/℃ 分解压强/kPa30 0.83 100 97.4650 4.00 110 166.9770 16.05 11。