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天然气水合物生成条件模拟实验.pdf

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  • 上传时间:2018-07-01
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    • 分析测试中心 上海市普陀区中江路 889 号曹杨商务大厦 1605 室 Tel:15618818875 1 水合物模拟实验 项目名称项目名称 四氢呋喃水合物生成四氢呋喃水合物生成 联系人联系人 齐胜喜齐胜喜 联系方式联系方式 15618818875 sx_qi@ 仪器型号仪器型号 MiniMR-VTP 初步结论初步结论 1. T2 谱可以为水合物的生成和积累过程提供定性描述 2. Thf 溶液体系中,浓度越高,生成水合物的速率越快,即诱导时间越短 3. Thf 溶液体系中,搅拌可缩短样品的诱导时间,且水合的程度更高;振动处理的样品水合程度最低,相应的诱导时间也最长 4. 粘土体系中,粘粒含量主要影响水合起始温度和诱导时间:粘粒含量越高,水合物生成起始温度越低;thf 含量高于等于 19%的样品,粘粒含量越高,相对的诱导时间越长 5. 粘土体系中,thf 含量影响水合程度:thf 含量越高,水合平衡时 thf 剩余量越高。

      1. 目的目的 四氢呋喃水溶液可在低温常压下生成水合物,水合物的结构和天然气水合物相似,利用四氢呋喃水合物做模拟物,初步观察四氢呋喃溶液的水合过程及粘土体系对水合的影响,为研究天然气水合物做前期准备 2. 材料与方法材料与方法 分析测试中心 上海市普陀区中江路 889 号曹杨商务大厦 1605 室 Tel:15618818875 2 2.1 实验材料实验材料 蒸馏水,四氢呋喃 thf,粘粒不同的粘土 (我们通过土颗粒大小来定名,在直径小于 0.005mm 的称之为粘粒,在 0.005mm 到 0.075mm 的称之为粉粒,再以上称之为砂粒这里的粘粒不同,指的是粘土内粘粒的含量不同对于冻土来讲,土样中含水量相同,同一零下温度下,粘粒含量越大,未冻水越多,原因是粘粒含量大,孔隙小,孔隙水的化学势高,不容易发生相变 ) 2.2 实验仪器实验仪器 MiniMR-HTHP 2.3 样品制备样品制备 配制不同浓度的 thf 水溶液,浓度分别为 10%,15%,19%,25%,30% 沙土体系中,另有 75%,50%,25%粘粒的粘土中加入一定量 thf 水溶液,thf 水溶液浓度不同 2.4 实验参数实验参数 略 3.分析与结果分析与结果 (一一) 基础理论及操作方法基础理论及操作方法 四氢呋喃 thf 可以和水以任意比例混溶,二者的水合物可在正温,常压环境下生成水合物,且水合物的结构和天然气水和物的结构类似:类冰的、非化学计量的、笼型结晶化合物。

      水分子形成一个水笼,将一个 thf 分子包裹在水笼内,水笼之间亦会连接形成更大的笼型结合体随着水合物增加,两者溶液从液态逐渐变为类似冰的固态当温度升高或压力降低,水合物也会逐渐 “融化” ,笼型结晶破坏,thf 分子释放出来又恢复液体状态 检测方法:生成水合物就会有 thf 被水笼包裹而运动受限,如果水合物和冰性质一样,核磁设备检测不到冰的信号,可以从总信号的减小计算水合物的生成量;但是水合物它是一种类冰结构而非真正的冰结构,根据实验表现,水合物信号还是会采集到,而其 T2 值在 0.1ms 以下,与液态水和分析测试中心 上海市普陀区中江路 889 号曹杨商务大厦 1605 室 Tel:15618818875 3 thf 的 T2 值差别很大所以可以选择一定时间的回波信号,此时水合物信号已衰减殆尽,而水和 thf 信号依然存在通过计算某一特定时刻的回波信号值,也可以得到水合物的生成信息 假设在 t 时刻,水合物信号完全衰减,水和 thf 液体的信号强度受弛豫时间,质量和温度影响,表达式为: M=A(T)* mwater*exp(-t/T2 water)+B(T)*mthf*exp(-t/T2 thf) 其中 A(T)和 B(T)分别是水和 thf 的单位质量信号强度,是温度 T 的线性函数。

      m 是质量在常温下生成水合物前,水和 thf 的质量不变,A 和和 B受温度降低影响基本呈线性递增趋势受温度降低影响基本呈线性递增趋势, 在已知 T2 的情况下, 可以求出 A(T)和 B(T)的表达式,再将 A(T)和 B(T)的线性关系延长至低温区乃至负温区,就可求得在不同温度下水和 thf 的质量质量的变化反映了溶液的水和程度由于在负温区水会结冰,水质量不能准确反映水合信息,故以 thf 的质量为准试验中取 100ms 和 101ms 时的信号作为 M,认为至 100ms 水合物已完全消失(因为要求 A,B 两个量,所以用两个点的信号) 分析测试中心 上海市普陀区中江路 889 号曹杨商务大厦 1605 室 Tel:15618818875 4 (二二) 水合物,水,水合物,水,thf 的的 T2 分布分布 以 25%浓度的 thf 溶液为例,从室温降至 0 度左右,溶液的 T2 谱图总体上表现为以下趋势: 水合物在低于 5 度的条件下可能生成,10.67 度时 T2 谱中仅有水和 thf 的组分,thf 的弛豫时间比水要长,比例也较小;3 度时已生成水合物,前方 0.1ms 出的峰对应水合物的组分,后方的两个双峰分别对应水和 thf,无论溶液初始浓度是多少,thf 和水始终保持 19:81 的比例进行水合,初始浓度 25%的溶液,其 thf 浓度会随着水合过程的进行而逐渐增加,在 T2 谱中表现为 thf 峰强度逐渐追赶上水峰。

      0.99 度时在水合物和液体之间,出现了两个小峰,猜测是水合物表面附着的一层水和 thf 分子 上图中水和 thf 液体温度降低信号量衰减很快,但是水合物的峰却没有大幅的增长,因为水合物的 T2 很短,采集时漏失的信号多,相应的 T2 谱水合物的峰值计算精度受到影响,所以 T2 分布适合用于定性的描述,不适合定量计算 分析测试中心 上海市普陀区中江路 889 号曹杨商务大厦 1605 室 Tel:15618818875 5 (三三) Thf 溶液浓度对水合的影响溶液浓度对水合的影响 (四四) 外界干扰影响外界干扰影响 按照前面叙述的方法, 利用特定时刻的信号强度, 求得不同温度下样品内剩余的thf 含量这里的 thf 剩余量是一个相对值,由不同温度下的 thf 剩余质量与初始状态 thf 质量相除得到比较四个浓度的 thf 溶液,10%,19%,23%,25%从从水合的速率看,浓度越高,水合的速率看,浓度越高,thf 剩余量衰减的越快,对应生成水合物的速率越快,剩余量衰减的越快,对应生成水合物的速率越快,即诱导时间越短。

      即诱导时间越短10%thf 溶液最终 thf 含量为 0,说明所有的 thf 均用于水合物的制造,而其他浓度高于等于 19%的样品在负温区,thf 剩余量有稳定的趋势可能是样品中的水结冰,无法继续进行水合,而逐渐达到平衡状态 单从曲线的表现,好像高浓度 thf 溶液开始水合的温度较低,其实不然本身水合物的生成是一个随机过程, 即使外界温度压力等条件具备, 也不是马上就开始生成,外界物质对样品的干预对水合物的生成也有很大的影响,详见(四) 以 10%和 19%为例,2~3 个平行样做不同处理,进行降温测试搅拌的样品其诱导时间搅拌的样品其诱导时间小于其他处理的样品,且水合的程度更高小于其他处理的样品,且水合的程度更高10%thf 溶液,做振动处理的样品水合程度最振动处理的样品水合程度最低,相应的诱导时间也最长低,相应的诱导时间也最长这点和其他单位利用质谱设备得到的结果一致 分析测试中心 上海市普陀区中江路 889 号曹杨商务大厦 1605 室 Tel:15618818875 6 (五五) 黏土体系水合物生成黏土体系水合物生成————粘粒含量影响粘粒含量影响 以上均为单纯的 thf 水溶液,实际情况中免不了黏土体系的干扰,如下图。

      相比于纯溶液,粘土体系中的 thf 水合物生成的温度均有所降低,都在负温区,开始形成水合物的温度和粘粒比例有一定关系:粘粒比例越低,生成水和物的温度越低粘粒比例越低,生成水和物的温度越低另一方面,各粘粒含量水和物生成起始温度的差距随 thf 溶液浓度的减低而缩小各浓度 thf 溶液的诱导期,较纯溶液都很短thf 含量高于等于含量高于等于 19%的样品,粘粒含量越高,相对的诱导时间越长的样品,粘粒含量越高,相对的诱导时间越长,主要表现在水合后期,水和物的增长速度减弱但是这一趋势随着 thf 溶液浓度的降低而削弱,甚至颠倒(如 10%thf 样品,25%的诱导期比其他两个粘粒长) 粘粒含量对最终水和物的生成量影响不大,同一 thf 浓度下到后期 thf 剩余量基本一致 分析测试中心 上海市普陀区中江路 889 号曹杨商务大厦 1605 室 Tel:15618818875 7 (六六) 黏土体系水合物生成黏土体系水合物生成————thf 浓度影响浓度影响 五中是按 thf 浓度分类,观察粘粒含量的影响,现将数据重新按粘粒含量分类,观察不同 thf 浓度之间的差别表现。

      不同粘粒含量的粘土对水合物生成的起始温度有影响:粘粒含量越高,不同 thf 含量的样品间的起始温度差别越小不同 thf 含量样品的起始水合温度并没有统一的规律,所以就水合起始温度这一项,粘粒含量起主导作用Thf 剩余量在不同粘粒含量下,总体呈现这样的规律:thf 含量越高,水合平衡时thf 剩余量越高可见 thf 含量更多的是影响水合程度 (七)试验局限(七)试验局限 以上的实验结果可以作为性质上的探索,数据的准确性还值得商榷,试验中主要存在以下问题,导致数据的误差: 1 温度测试:降温设备是利用气体降温,气源是压缩氮气,气体流量在长时间输送过程中会有波动,甚至是由于气瓶内压力不足,气量减弱这就导致每个样品的降温环境有差别,是否能用变温线准确计算每个测试时刻的样品温度,还需讨论 2 水和 thf 单位质量信号的温度变化规律,最好是用纯水和纯 thf 单独测定,由于时间原因,这个数据没有测试,计算中是用混合样品正温区的信号计算分析测试中心 上海市普陀区中江路 889 号曹杨商务大厦 1605 室 Tel:15618818875 8 的,由于样品在正温区温度下降的较快,采集的点较少,影响到后期计算 thf 剩余量的准确,所以会出现 thf 剩余量大于 1 的计算值出现(粘土体系中) 。

      3 负温区忽略了结冰的影响:计算中我们假设 thf 和水一。

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