【环境监测】气相色谱法.ppt

气相色谱法 Gas Chromatography,气相色谱法（GC）是英国生物化学家 Martin A T P等人在研究液液分配色谱的基础上，于1952年创立的一种极有效的分离方法，它可分析和分离复杂的多组分混合物目前由于使用了高效能的色谱柱，高灵敏度的检测器及微处理机，使得气相色谱法成为一种分析速度快、灵敏度高、应用范围广的分析方法联用： 如气相色谱与质谱（GC－MS）联用、气相色谱与Fourier红外光谱(GC－FTIR）联用、气相色谱与原子发射光谱（GC－AES）联用等气相色谱法又可分为气固色谱（GSC）和气液色谱（GLC）： 气固色谱是用多孔性固体为固定相，分离的对象主要是一些永久性的气体和低沸点的化合物； 气液色谱的固定相是用高沸点的有机物涂渍在惰性载体上由于可供选择的固定液种类多，故选择性较好，应用亦广泛气相色谱仪,一.GC工作过程,,,气相色谱仪主要包括五部分：1、载气系统2、进样系统3、分离系统 4、温控系统5、检测系统,1、载气系统载气由压缩气体钢瓶供给，经减压阀、稳压阀控制压强和流速，由压强计指示气体压强，然后进入检测器热导池的参考臂，继而进入色谱柱。

最后通过热导池、流量计而放入大气气相色谱对载气的基本要求： （1）纯净通过活性炭或分子筛净化器，除去载气中的水分、氧等有害杂质 （2）稳定采用稳压阀或双气路方式：,（3）常用的载气：氮气 氢气 氦气 氩气,2、进样系统包括进样装置和汽化室进样通常用微量注射器和进样阀将样品引入液体样品引入后需要瞬间汽化汽化在汽化室进行对汽化室的要求是：（1）体积小；（2）热容量大；（3）对样品无催化作用,进样系统,进样系统： 六通阀,进样系统 通常采用六通伐进样：,,,,,,,载气入口,接色谱柱,散热片,加热块,,,,,汽化室示意图,对高分子样品，采用裂解装置：管式炉裂解器热丝裂解器居里点裂解器,3.分离系统,分离系统由色谱柱组成，它是色谱仪的核心部件，其作用是分离样品色谱柱主要有两类：填充柱和毛细管柱1）填充柱 填充柱由不锈钢或玻璃材料制成，内装固定相，一般内径为2～4 mm，长1～3m填充柱的形状有U型和螺旋型二种2）毛细管柱 毛细管柱又叫空心柱，分为涂壁，多孔层和涂载体空心柱涂壁空心柱是将固定液均匀地涂在内径0.l～0.5 mm的毛细管内壁而成，毛细管材料可以是不锈钢，玻璃或石英。

毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小，而柱子可以做到长几十米与填充柱相比，其分离效率高（理论塔板数可达106）、分析速度块、样品用量小，但柱容量低、要求检测器的灵敏度高，并且制备较难1）固体固定相：固体吸附剂包括活性碳、硅胶、Al2O3、分子筛等；用于H2、O2、N2、CO、CO2、C1-C4的分离；,（2）液体固定相－－需要担体支撑,固定液,4.控制温度系统,在气相色谱测定中，温度是重要的指标，它直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性控制温度主要指对色谱柱炉，气化室，检测器三处的温度控制色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种对于沸点范围很宽的混合物，往往采用程序升温法进行分析程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化，以达到用最短时间获得最佳分离的目的K是热力学常数，随温度变化，温度越高，K值越小，因此保留时间越短，据此，可通过柱温调节分离程度 和物质分离流出（出峰）均匀恒温和程序升温分析烃类化合物,5.检测和数据处理系统,这个系统是指样品经色谱柱分离后，各成分按保留时间不同，顺序地随载气进人检测器检测器把进入的组分按时间及其浓度或质量的变化，转化成易于测量的电信号，经过必要的放大传递给记录仪或计算机，最后得到该混合样品的色谱流出曲线及定性和定量信息。

检测器 作用： 将色谱分离后的各组分的量 转变成可测量的电信号，然 后纪录下来要求： 灵敏度高 线性范围宽响应速度快 结构简单通用性强,常用检测器: 热导检测器 火焰光度检测器氢火焰离子化检测器电子捕获检测器,气相色谱检测器,气相色谱检测器是把载气里被分离的各组分的浓度或质量转换成电信号的装置目前检测器的种类多达数十种根据检测原理的不同，可将其分为浓度型检测器和质量型检测器两类l）浓度型检测器 测量的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分的浓度成正比如热导检测器和电子捕获检测器 （2）质量型检测器 测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的量成正比如火焰离子化检测器和火焰光度检测器等－.热导检测器（TCD） 热导检测器是根据不同的物质具有不同的热导系数原理制成的热导检测器由于结构简单，性能稳定，几乎对所有物质都有响应，通用性好，而且线性范围宽，价格便宜，因此是应用最广，最成熟的一种检测器其主要缺点是灵敏度较低二.氢火焰离子化检测器（FID）,氢火焰离子化检测器是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加的电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。

它的特点是：灵敏度很高，比热导检测器的灵敏度高约103倍；检出限低，可达10-12g·S-1；,1.火焰离子化检测器 能检测大多数含碳有机化合物； 死体积小， 响应速度快， 线性范围也宽，可达106以上； 而且结构不复杂，操作简单， 是目前应用最广泛的色谱检测器之一其主要缺点是：不能检测永久性气体、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氢等物质2．火焰离子化机理 至今还不十分清楚其机理，普遍认为这是一个化学电离过程有机物在火焰中先形成自由基，然后与氧产生正离子，再同水反应生成H30+离子以苯为例，在氢火焰中的化学电离反应如下：,,3.影响操作条件的因素离子室的结构对火焰离子化检测器的灵敏度有直接影响，操作条件的变化，包括氢气、载气、空气流速和检测室的温度等都对检测器灵敏度有影响三.电子捕获检测器(ECD),电子捕获检测器也称电子俘获检测器，它是一种选择性很强的检测器，对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度（检出限约10-14g·cm-3）它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。

它的缺点是线性范围窄，只有103左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差1．电于捕获检测器的结构与工作原理实际上它是一种放射性离子化检测器，与火焰离子化检测器相似，也需要一个能源和一个电场能源多数用63Ni或3H放射源，其结构如下图：,检测器内腔有两个电极和筒状的β放射源β放射源贴在阴极壁上，以不锈钢棒作正极，在两极施加直流或脉冲电压放射源的β射线将载气（N2或Ar）电离，产生次级电子和正离子，在电场作用下，电子向正极走向移动，形成恒定基流当载气带有电负性溶质进入检测器时，电负性溶质就能捕获这些低能量的自由电子，形成稳定的负离子，负离子再与载气正离于复合成中性化合物，使基流降低而产生负信号——倒峰 2．捕获机理 捕获机理可用以下反应式表示：,四.火焰光度检测器(FPD),火焰光度检测器，又称硫、磷检测器，它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，检出限可达10-12g·S-1（对P）或10-11g·S-1（对S）这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定1．火焰光度检测器的工作原理根据硫和磷化合物在富氢火焰中燃烧时，生成化学发光物质，并能发射出特征波长的光，记录这些特征光谱，就能检测硫和磷以硫为例，有以下反应发生：,,,当激发态S2*分子返回基态时发射出特征波长光λmax为394nm。

对含磷化合物燃烧时生成磷的氧化物，然后在富氢火焰中被氢还原，形成化学发光的HPO碎片，并发射出λmax为526nm的特征光谱这些光由光电信增管转换成信号，经放大后由记录仪记录五.原子发射检测器（AED）,原子发射检测器是90年代最新型的一种检测器，其结构见图19-8工作原理如下：将被测组分导人一个与光电二极管阵列光谱检测器耦合的等离子体中，等离子体提供足够能量使组分样品全部原子化，并使之激发出特征原子发射光谱，经分光后，含有光谱信息的全部波长聚焦到二极管阵列用电子学方法及计算机技术对二极管阵列快速扫描，采集数据，最后可得三维色谱光谱图（见下图）六.检测器的性能指标,一个优良的检测器应具以下几个性能指标：灵敏度高，捡出限低，死体积小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器要求选择性好表19-8列出四种常用检测器的性能指标1．灵敏度当一定浓度或一定质量的组分进入检测器，产生一定的响应信号R以进样量C对响应信号(R)作图得到一条通过原点的直线直线的斜率就是检测器的灵敏度（S）因此，灵敏度可定义为信号（R）对进人检测器的组分量（C）的变化率,,,,对于浓度型检测器，ΔR取mV，ΔC取mg·cm-3，灵敏度S的单位是mV·mL·mg-1;对于质量型检测器，Δc取g·s-1,则灵敏度S的单位为mV·s·g-1。

2．检出限（敏感度）,当检测器输出信号放大时，电子线路中固有的噪声同时也被放大，使基线波动，如图所示取基线起伏的平均值为噪声的平均值，用符号RN表示由于噪声会影响测量试样色谱峰的认辨，所以在评价检测器的质量时提出了检出限这一指标检出限定义为：检测器恰能产生三倍于噪声信号时的单位时间（单位：S）引入检测器的样品量（单位：g），或单位体积（单位：cm3）载气中需含的样品量对于浓度型检测器，捡出限Dc表示为Dc=3RN/Sc Dc的物理意义指每毫升载气中含有恰好能产生三倍于噪声信号的溶质毫克数无论哪种检测器，检出限都与灵敏度成反比，与噪音成正比检出限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，所以它是衡量检测器性能好坏的综合指标3．最小检测量 在实际工作中，检测器不可能单独使用，它总是与柱、气化室、记录器及连接管道等组成一个色谱体系最小检测量指产生二倍噪声峰高时，色谱体系（即色谱仪）所需的进样量对于浓度型检测器组成的色谱仪，最小检测量（单位：mg）为,,,由此看出，最小检测量与检出限是两个不同的概念检出限只用来衡量检测器的性能,而最小检测量不仅与检测器性能有关，还与色谱柱效及操作条件有关。

质量型检测器的最小检测量（单位：g）为,,4．线性范围检测器的线性范围定义为在检测器呈线性时最大和最小进样量之比，或叫最大允许进样量（浓度）与最小检测量（浓度）之比图为某检测器对两种组分的R－Ci图R为检测器响应值，Ci为进样浓度对于组分A进样浓度在CA至CA′之间为线性，线性范围为CA′／CA对于组分B则在CB至CB′之间为线性，线性范围为CB′/CB不同的组分的线性范围不同不同类型检测器的线性范围差别也很大如氢焰检测器的线性范围可达107，热导检测器则在105左右由于线性范围很宽，在实际检测时一般采用双对数坐标纸5.响应时间响应时间指进入检测器的某一组分的输出信号达到其真值的63％所需的时间响应速度快一般都小于1s15-2 气相色谱固定相 (1).固体吸附剂 (2).液体固定相,一、气液色谱固定相载体(担体)和固定液组成气液色谱固定相1.载体(担体),（l）对载体的要求 具有足够大的表面积和良好的孔穴结构，使固定液与试样的接触面较大，能均匀地分布成一薄膜，但载体表面积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾； 表面呈化学惰性，没有吸附性或吸附性很弱，更不能与被测物起反应； 热稳定性好；形状规则，粒度均匀，具有一定机械强度。

2）载体类型 （大致可分为硅藻土和非硅藻土两类）硅藻土载体是目前气相色谱中常用的一种载体，它是由称为硅藻的单细胞海藻骨架组成，主要成分是二氧化硅和少量无机盐，根据制造方法不同，又分为:红色载体和白色载体。