二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)应用和合成分析.doc

二（三氟甲基磺酰）亚胺锂(LiN(CF 3SO2)2)应用和合成分析引言二（三氟甲基磺酰）亚胺锂(LiN(CF 3SO2)2)是二(全氟甲基磺酰)亚胺盐化合物系列的第 1 个成员相对分子 质量为 287.1，熔点 236～237℃ ，具有良好的热稳定性，加热到 360℃才开始分解 ［1］一方面，在强拉电子效应的三氟甲基协同参与下,二（三氟甲磺酰）亚胺锂阴离子中 N 原子上的 负电荷可通过共振作用分散到整个 O-S-N 骨架上而高度离域化,从而大大增强了离子的稳定性另一方面， 电化学稳定性较高，作为锂离子二次电池的电解质，其稳定电压约为 5 V它属于有机阴离子锂盐，从 N(CF3SO2)2－的化学结构看， 电负性中心的氮原子和 2 个硫原子同具有强烈的吸电子能力的—CF3 官能团并存其阴离子电荷分散程度高，阴离子半径在目前所见的电解质锂盐中最大 ［2］，因此较易电离最后，两个大体积三氟甲基的空间位阻,使该类离子的配位能力大大削弱，使它展现出潜在的强的化学亲电性、高 Lewis 酸酸性及优良的固体表面特征 ,从而使得该类物质在众多领域具有广泛的用途，如制 锂离子二次电池电解质、离子液体、 选择性氟化试剂和环境友好的高效 Lewis 酸催化剂。

1 应用1.1 做为电解质盐使用目前，研究应用于锂离子二次电池的导电锂盐主要有含 CF3SO2 的甲基锂盐及亚甲基胺锂盐、硼酸锂盐 、磷酸 锂盐，无机锂盐水溶液作 电解质应用于锂离子二次电池，其平均电压较低若以(LiN(CF 3SO2)2)为锂盐 溶于有机溶剂中， 应用于锂离子二次电池中，电池电压 可大大提高其中，含有 LiPF6 的有机电解液显示出导电率高、稳定好的电化学性能等优点 LiPF6 成 为目前商业化的主要电解液的导电锂盐，但其价格较贵 ，且 P-F 键易水解断裂使其抗 热和抗水解性能不够理想CF3SO2)2 NLi 用作锂离子电池有机电解质锂盐，具有较高的电化学稳定性和电导率,而且在较高的电压下对铝集液体没有腐蚀作用用 EC／DMC 配制成1mol/L 电解质溶液，电导 率可达 1.0×10-2 S/cm在－30℃下电导率还在 10-3S/cm以上，这对 于军事应用极为 重要 [3]1.2 合成室温离子液体离子液体(Room Temperature lonic Liquid，RTIL)，也称为室温熔融盐，是在室温及相邻温度下完全由离子组成的近于室温下呈液态的有机液体与熔盐相比，离子液体的熔点低于 100℃；与固态物质相比较 ,它是液态；与传统的液态物质相比较，它是离子型，全部由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的盐类离子液体的性能主要决定于组成的阳离子和阴离子，通过分子设计可以对其进行调整。

与传统的有机溶剂和电解质相比较，离子液体具有一系列突出优越特性：1) 、几乎没有蒸气压，这是由于离子液体内部存在相当大的库仑作用力的缘故不挥发、无色、无臭，呈弱腐蚀性，无污染，易操作；2) 、室温离子液体具有良好的导电性能，是 优良的传热和传能介质， 较高的电化学稳定性，不易燃烧且可重复使用；3) 、特有的反应性能，宽液程和低黏度，高 热稳定性，独特的溶解特性，存在强的静电场；(4)离子液体具有较大的液相范围，较好的化学稳定离子液体其呈液态的温度区间大、溶解范围广、良好的 稳定性、 电 化学窗口大等优点成为了传统挥发性溶剂的理想替代品 [4]因其不易挥发而不易燃易爆，在消除锂离子电池安全缺陷的应用研究中显示出良好的使用性能有望代替传统的有机溶剂而解决锂离子电池的安全性问题离子液体中的阳离子多采用烷基取代的含氮杂环有机大离子，如吡啶阳离子、咪唑阳离子、吡咯阳离子等：阴离子经常选用全氟取代系列，如六氟化磷(PF 6-)、四氟化硼(BF 4-)、三氟甲基乙酸根(CF 3COO-)、三氟甲基磺酸根(CF 3SO3)和二(三氟甲磺酰) 亚胺离子(N(CF 3SO2)2-，TFSI -)等这是因 为 F 的强拉电子性，可以很好地分散离子中的负电荷，使得阴阳离子之间的库仑作用减弱，扩大体系的液态范围。

许 多室温熔盐电解液体系都基于 LiTFSI 体系，因为 TFSI-具有较低的晶格能，能显 著降低体系的熔点 [5]离子液体的品种很多，大体可分为 3 大类：AlCl3 型离子液体、非 AlCl3 型离子液体及其他特殊离子液体离子液体通常含有一个杂环氮原子，理论上存在近亿种可能的离子液体，随着离子液体中阳离子和阴离子的变化,离子液体的物理和化学特性会在很大范围内相应改变因此，可以根据需要控制阴阳离子的组成和结构， 设计合成出不同特性的离子液体如：1）、用于锂离子电池电解液的季胺盐类室温离子液体的合成[6]：R1R2R3N + R4I = R1R2R3R4N + I-，R1R2R3R4NI+LiN(CF3SO2)2=R1R2R3R4N+N(CF3SO2)2-+LiI；2)、N-甲基-N-丙基哌啶- 二（三氟甲基磺酰）亚胺盐离子液体（PP13-TFSI，P-T) [7]：产品经 2 次水洗，将锂盐彻底洗掉，得到商品目前国内外关于离子液体的研究已经成为绿色化学与清洁生产工艺领域的重点与热点离子液体的应 用领域主要在化学反应、催化反应、分离技 术、电化学等随着科学的不断发展 ,人们对化学化工过程的要求也越来越高,绿色化学、环境友好化学、清洁技术等概念的提出就是对传统的化学研究和化工生产的挑战。

作为绿 色替代溶剂,离子液体正受到化学界各个方面的关注1.3 作为反应催化剂由于全氟烷基磺酰亚胺配合物分子结构上的特点,使它们展现出潜在的强化学亲电、高 Lewis 酸酸性及优良的固体表面特征,从而使得 该类物质在众多领具有广泛的用途，如合成固体电解质、离子液体、选择 性氟化试剂等,但其最重要与最广泛的应用还是作为环境友好的高效催化剂来代替传统的 Lewis 酸,用于催化一些重要的有机合成反应LiN(CF3SO2)2 和它的同系列化合物 MN（RfSO2)（其中，M 为 1 价阳离子，如H+，Li+，Na+等； Rf 为 CF3，C2F5，C3F7，C4F9 等全氟 烷基），是用于有机催化裂化、加氢裂化、催化重整、异构化、烯烃水合、甲苯歧化、醇 类脱水以及酰基化反应等过程的路易斯酸催化剂这 种酸催化剂和过去传统的氯化铝和氯化锡等酸催化剂以及已知的氧化铝、沸石等固体酸催化剂相比， 显示出其活性高、用量少、能再生、不给环境造成污染等优点具体 应用在以下几放面：1.3.1 Diels-Alder 反应在 Diels-Alder 反应催化性能方面全氟氮超酸 盐远优于其它 Lewis 酸，Ghosez 小组 [8]发现 LiNTF2对某些 α,β-不饱和的含氮类化合物与一些亲双烯体发生 Diels-Alder 反应有良好的催化效果。

1.3.2 Friedel-Crafts 酰化反应Friedel-Crafts 酰化反应是有机反应中一类非常重要的反应,它通过 C-C 键的形成,能合成出许多非常有价值的芳酮类产物或中间体1.3.3 酯化反应近年来化学工作者用超酸盐催化酯化反应体系也取得了一定的进展如Procopiou[9]和 Ishihara[10]分别以全氟氮超酸配合物为催化剂研究了一些酯化反应,他们发现无论是反应条件,还是产物收率较常规催化剂都有明显的改善1.3.4 催化芳香化合物的硝化反应全氟烷基磺酰亚胺盐不仅具有环境友好和原子经济的特点，而且是一类比常规 Lewis 酸更有效的芳香化合物硝化反应的催化 剂2 制备方法2.1 制备方法及简评LiN(CF3SO2)2 的应用始于 20 世纪 90 年代，首先由 3 M 公司商品化先后报道的制备方法约有 8 种 [11]这里简评其中的 4 种 [12]1）全氟烷基磺酰卤化物和金属氮化物反应：2CF3SO2X+Li3N→（CF3SO2)2NLi+2LiX式中 X 表示卤素因 Li3N 不稳定，故 该法不宜工业 化2）无水三氟甲基磺酸酐和尿素或铵的卤化物反应：（CF3SO2）2O+CO（NH2）2→（CF3SO2 ）2NH+NH3+CO2，（CF3SO2）2O+NH4X→（CF3SO2）2NH+H2O+HX。

式中 X 表示卤素此方法工 艺过程需要高压反应装置，收率低，产品精制困难，不适于规模化生产3）三氟甲基磺酰氟和三氟甲基磺酰胺锂反应：CF3SO2F+CF3SO2NHLi→（CF3SO2）2NLi+HF 此方法的工艺中需使用贵重的硅氮衍生物，工艺复杂，需加压反应，并 产生腐蚀性强的氟化氢，反应装置需耐高压、耐腐 蚀，不适宜工业化生产4）三氟甲基磺酰氯与[（CH 3）3Si]2NLi 反应0℃下，边搅拌边滴加 CF3SO2Cl 到溶有[（CH 3）3Si]2NLi 的四氢呋喃溶液中然后加热至室温反应，反应毕进行过滤滤液经蒸发器在 40~70℃（2 kPa）下蒸发后，在 120℃下真空干燥 6 h，添加定量乙醇，在 78℃下搅拌 1 h，过滤 后滤液蒸干并干燥，得纯净的白色粉末状LiN（CF3SO2）2收率为 64%[13]2CF3SO2Cl+[(CH3)3Si]2NLi→LiN（CF3SO2）2+2（CH3 ）3SiCl此方法工艺过程较长，操作复杂由于采用二（三甲基硅烷）胺基锂作基本原料，成本高，因此不适合大批量工业化生产2.2 国内外二（三氟甲磺酰）亚胺锂的合成研究概况国内外有多种关于二（三氟甲磺酰）亚胺锂的合成方法，几乎全部以三氟甲磺酰氯或三氟甲磺酰氟为起始原料来合成。

2.2.1 1984 年 Jerry Foropoulos,JR 和 Darryl D.Desmarteau[14]报道了一种合成二（三氟甲磺酰）亚胺的方法CH3SO2Cl   KFCH3SO2F  HFEC/CH3SO2FCH3SO2F+3NH3  3NHCH3SO2NHNH4  lCH3SO2NH2   3NaOCHCH3SO2NHNa  SiC2])[(CH3SO2NH(Na)Si（CH3）3  FS2(CH3SO2)2NNa 42SO(CH3SO2)2NH此路线步骤全面，但较长，涉及的反应较多，其中合成三氟甲磺酰氟的一步用到了电化学氟化，合成三氟甲磺酰胺一步用到了液氨，不管从反应条件还是从经济角度考虑都不是好的路线2.2.2 1996 年 A.Haas 和 C.Klare[15]在合成二（三氟甲磺酰）亚胺时给出了另外一种合成方法：二（三氟甲基硫代）亚胺用次氯酸钠氧化制得二（三氟甲磺酰）亚胺CF3S）2NH + NaOCl→（CF3SO2）2NH虽然此方法产率较高，但其原料二（三氟甲基硫代）亚胺较稀少，合成困难 Armand michel 在专利 US5072040[16]中以三氟甲磺 酰氟和三氟甲磺酰氯为原料在-18 ℃下以 THF 为溶 剂与 Li3N 反应得到二（三氟甲磺 酰）亚胺锂。

CF3SO2F + Li3N → （CF3SO2）2NLiCF3SO2Cl + Li3N → （CF3SO2）2NLi氮化锂是碱金属氮化物中热稳定性最高的化合物，氮化物熔点很高，常温下为紫色或红色的晶状固体氮化锂会和水剧烈反应，并 产生氨Li3N + H2O →LiOH + NH3↑细粉状的氮化锂可在空气中起火燃烧，因此氮化锂必须在惰性气体中储存和处理且价格昂贵，加之反应为两相反应，反应时间很 长适合实验室的少量合成实验，对工业生产参考价值不大以上种种原因限制了此种方法的应用2.2.2 Armand michel 又在专利 WO9003968[17]中以三氟甲磺 酰氟和三氟甲磺酰氯为原料在-18℃下以 THF 为溶剂与二(三甲基硅烷基)氨基锂反应合成二（三氟甲磺酰）亚胺锂CF3SO2F + [(CH3)3Si]2NLi→（CF3SO2）2NLiCF3SO2Cl + [(CH3)。