现代仪器分析：11. 原子吸收光谱分析_AAS.ppt

第十一章 原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectrometry, AAS）,原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法AAS的优点：,灵敏度高：常规分析法对大多数元素可达到g/L级精密度好：一般测定相对标准偏差约为1%3%应用范围广：周期表中70多种元素可利用该法测定干扰少：原子吸收光谱为分立的锐线光谱，且谱线重叠性少，干扰性小;试样用量少：采用石墨炉无火焰原子吸收法，每次测量仅需520l试液或0.0510mg的固体试样;快速简便，易于自动化：液体试样常可直接进样，新型号商品仪器的进样和测定步骤全部自动化完成原子吸收法的缺点：,目前大多数仪器都不能同时进行多元素的测定因为每测一个元素都需要与之对应的空心阴极灯标准曲线线性范围窄，多数为两个数量级原子化温度比较低，对于一些易形成稳定化合物的元素，如W, Ta，Zr，稀土等非金属元素，原子化效率低，检出能力差，结果不能令人满意11.3 原子吸收分光光度计,原子吸收分光光度计由光源、原子化器、分光器、检测系统等几部分组成基本构造,图 原子吸收分光光度计基本构造示意图,1. 光源,光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。

对光源的基本要求是： （1）辐射强度大； （2）背景低，低于特征共振辐射强度的1%； （3）稳定性好，30min之内漂移不超过1； （4）使用寿命长（目前一般可达500Ah） 空心阴极灯Hollow cathode lamps (HCL)是符合上述要求的理想光源，目前应用最广范6,有哪些类型空心阴极灯？,空心阴极灯分哪几类？构造？单元素灯、多元素灯、多阴极灯单元素灯：灯的阴极是用一种元素的纯金属制成多元素灯：灯的阴极是用合金制成，使阴极含多种元素多元素灯的元素间彼此干扰并使发光强度减弱，另外存在一种金属倾向于先蒸发而使阴极表面该种金属的量降低、发射线强度逐渐降低、灯的寿命短，使用的不广泛AAS法测什么元素，就要用那种元素的空心阴极灯换灯麻烦，所以该方法不适于用来进行元素定性分析7,单元素灯的结构,Quartz石英 Pyrex 高硼硅 Anode阳极 cathode阴极 Glass shield 玻璃屏蔽 （通常另用云母Mica片放在阴极的前端作为屏蔽）Ne、Ar氖、氩惰性气体 torr 托尔 （0.1-0.7kPa）,待测元素的纯金属作灯的阴极灯内充有惰性气体（Ar或Ne）,2. 原子化器,原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。

在原子吸收光谱分析中，试样中被测元素的原子化是整个分析过程的关键环节 实现原子化的方法，最常用有两种： 一种是火焰原子化法，是原子光谱分析中最早使用的原子化方法，至今仍在广泛地被应用； 另一种是非火焰原子化法，其中应用最广的是石墨炉电热原子化法10,对原子化系统有哪些要求？,样品的原子化将决定分析测定的灵敏度、准确度、精密度及干扰情况 原子化效率要高（样品蒸气中基态原子浓度要高） 除Hg外，其余待测元素能被转化为原子蒸气 基态原子浓度与样品中待测元素浓度成正比，且稳定不变，以确保测定的重现性背景、噪声小，装置简单，操作方便1） 火焰原子化器,火焰原子化法中常用的预混合型原子化器，其结构如图所示这种原子化器由雾化器、混合室和燃烧器组成预混合型火焰原子化器示意图,雾化器将试液变成细雾雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态原子就越多混合室主要是除去大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合，以便得到稳定火焰，另与细雾形成样品气溶胶燃烧器作用：样品蒸发解离原子化空气-乙炔火焰是应用最广的火焰，火焰温度可达 2500 0C, 可以测30多种元素13,雾化器的使用注意事项,每次测量完成，用蒸馏水洗喷23分钟工作室内温度不可低于10度，否则喷口的降温作用可造成结冰堵塞。

所有雾化器之间的撞击球不能互换，否则灵敏度降低.样品溶液不能有气泡，如果进样管内有气泡，阻力很大使吸入样品停止，用手指弹动进样管，使气泡吸走，即可正常；也可用注射器吸走气泡14,火焰原子化器有什么特点？,与石墨炉原子化器比较精密度高、稳定性好、操作简便、结构简单难熔金属（Al、V）易成难离解氧化物原子化效率低原子化效率：,15,石墨炉原子化,火焰原子化存在两大不足： *原子化效率低，使检测灵敏度的提高*受限 *不能直接测定固体试样1959年苏联物理学家LVOV首先将AES中GFA蒸发的原理用于AAS中，发表了“电热炉原子化器在AAS定量分析上的应用无焰原子吸收法”的论文，开创了无焰原子化技术利用数百安培的大电流直接加热石墨或金属器皿产生高热，使事先置于其中的样品原子化由于原子化效率高，石墨炉法的相对灵敏度可达10-9-10-12g/ml，最适合痕量分析16,非火焰原子化器：管式石墨炉原子化器, 石墨炉组成 包括电源、保护系统(保护气和冷却水)、石墨管三部分火焰与石墨炉原子吸收法的比较,石墨炉分析溶液浓度一般为ug/L级（ppb）; 火焰分析溶液浓度一般为mg/L级 （ppm）石墨炉检测精度比火焰法高，但重复性不如火焰法,所以在火焰法能满足检测精度的前提下尽量用火焰法。

火焰：优点：1. 稳定 2. 重现性好 3. 背景发射噪声低4. 应用较广 5. 基体效应及记忆效应小 缺点：1. 原子化效率低 （一般低于30%）2. 灵敏度低, 3. 液体,石墨炉：优点：1. 灵敏度高（检测限低）2. 用量少样品利用率高 3. 可直接分析固体样品（不常用） 和液体样品4. 减少化学干扰5. 原子化效率高6. 设备复杂成本高但安全性能高缺点：1. 试样组成不均匀性较大2. 有强的背景吸收3. 测定精密度不如火焰原子化法,11.5 原子吸收光谱分析的实验技术,1 测量条件的选择 （1）分析线 通常选用共振吸收线为分析线，测定高含量元素时，可以选用灵敏度较低的非共振吸收线为分析线2）空心阴极灯的工作电流,空心阴极灯一般需要预热1030min才能达到稳定输出灯电流过小，放电不稳定，故光谱输出不稳定，且光谱输出强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，校正曲线弯曲，灯寿命缩短 选用灯电流的一般原则是，在保证有足够强且稳定的光强输出条件下，尽量使用较低的工作电流通常以空心阴极灯上标明的最大电流的1/22/3作为工作电流在具体的分析场合，最适宜的工作电流由实验确定3）原子化条件的选择,在火焰原子化法中，火焰类型和特征是影响原子化效率的主要因素。

对低、中温元素，使用空气乙炔火焰； 对高温元素，采用氧化亚氮乙炔高温火焰； 对分析线位于短波区（200nm以下）的元素，使用空气氢火焰是合适的5）进样量,进样量过小，吸收信号弱，不便于测量；进样量过大，在火焰原子化法中，对火焰产生冷却效应，在石墨炉原子化法中，会增加除残的困难在实际工作中，应测定吸光度随进样量的变化，达到最满意的吸光度的进样量，即为应选择的进样量2 定量分析方法,（1）标准曲线法 配制一组合适的标准溶液，由低浓度到高浓度，依次喷入火焰，分别测定其吸光度A以测得的吸光度为纵坐标，待测元素的含量或浓度c为横坐标，绘制A c标准曲线在相同的试验条件下，喷入待测试样溶液，根据测得的吸光度，由标准曲线求出试样中待测元素的含量在使用本法时要注意以下几点 1) 所配制的标准溶液的浓度，应在吸光度与浓度呈直线关系 的范围内； 2）标准溶液与试样溶液都应用相同的试剂处理； 3）应该扣除空白值； 4）在整个分析过程中操作条件应保持不变； 5）由于喷雾效率和火焰状态经常变动，标准曲线的斜率也随 之变动，因此，每次测定前应用标准溶液对吸光度进行检 查和校正25,原子吸收光谱仪的使用维护和故障分析及排除,26,发生紧急情况的处理方法：,仪器工作时，如果遇到突然停电，此时如正在做火焰分析，则应迅速关闭燃气；若正在做石墨炉分析时，则迅速切断主机电源；然后将仪器各部分的控制机构恢复到停机状态，待通电后，再按仪器的操作程序重新开启。

在做石墨炉分析时，如遇到突然停水，应迅速切断主电源，以免烧坏石墨炉 操作时如嗅到乙炔或石油气的气味，这是由于燃气管道或气路系统某个连接头处漏气，应立即关闭燃气进行检测，待查出漏气部位并密封后再继续使用27,供 气 系 统,定期检查管道、阀门接头等各部分是否漏气漏气处应及时修复或更换 经常察看空气压缩机的回路中是否有水如果存水，要及时排除对储水器及分水过滤器中的水分要经常排放，避免积水过多而将水分带给流量计 对无噪音的空压机，由于使用了油润滑，要定期排放过滤器及储气罐内的油水，并经常察看压缩机气缸是否需要加油仪器长期置于潮湿的环境中或气路中存有水份，在机器使用频率不高的情况下，会使气路中阀门、接口等处生锈，造成气孔阻塞，气路不通28,光 源 部 分,现象：空心阴极灯点不亮 可能是灯电源已坏或未接通：灯头接线断路或灯头与灯座接触不良可分别检查灯电源、连线及相关接插件现象：空心阴极灯内跳火放电 这是灯阴极表面有氧化物或杂质的原因可加大灯电流到十几个毫安，直到火花放电现象停止若无效，需换新灯29,仪器无信号输出,30,仪器回零不好,阴极灯老化：更换新灯 废液不畅通, 雾化室内积水，应及时排除。

燃气不稳定, 使测定条件改变可调节燃气, 使之符合条件 阴极灯窗口及燃烧器两侧的石英窗或聚光镜表面有污垢，逐一 检查清除 毛细管太长可剪去多余的毛细管31,重现性差,32,校准曲线线性差,光源灯老化或使用高的灯电流, 引起分析谱线的衰弱扩宽应及时更换光源灯或调低灯电流 狭缝过宽, 使通过的分析谱线超过一条可减小狭缝 测定样品的浓度太大由于高浓度溶液在原子化器中生成的基态原子不成比例, 使校准曲线产生弯曲因此, 需缩小测量浓度的范围或用灵敏度较低的分析谱线33,仪器的工作条件-环境,防尘、防湿（水蒸气），避震、避光直射，远离热源、强电磁源、电风扇（或空调），烟尘 工作温度：1530，较恒定的温度,不能有太大的波动工作湿度：70%，建议配备空调，但要避免空调直吹仪器大于80%（梅雨季节）应采取去湿措施防酸雾等腐蚀性气体使用良好的排风、溢出的溶液要及时清除.,34,仪器的工作条件-气源,空气：采用无油去湿滤尘调压空压机并及时排除水分离器中的积水乙炔：纯度99.9%如只能买到工业乙炔，则应该加装除水干燥过滤器 建议加装乙炔防回火器出口压力不能超过100KPa,钢瓶总压力不能低于400KPa35,元素灯的使用注意事项与日常维护,使用前应该预热一段时间，使发光强度达到稳定。

预热时间随灯元素不同而不同，一般在2030分钟以上元素灯长期不用，应该定期（每月或者每隔三个月）点燃处理，即在工作灯电流下点燃13小时，以保持灯的性能使用元素灯应该轻拿轻放低熔点元素灯用完后要等冷却后才能移动空心阴极灯使用一段时间以后会老化而致发光不稳，光强减弱，噪声增大及灵敏度下降多数元素灯在经过激活处理后其使用性能在一定程度上得到恢复，延长灯的使用寿命在更换元素灯时，先点击软件的“换灯”命令或把点亮的灯设置为不使用的状态（986型）下再进行操作插拔元素灯时应拿灯座，不要拿灯管，以防止灯管破裂或光学窗口被手沾污，导致光能量下降如有污垢，可用脱脂棉蘸上1+3的无水乙醇和乙醚混合液轻轻擦拭以予清除36,雾化器的使用注意事项,每次测量完成，用蒸馏水洗喷23分钟工作室内温度不可低于10度，否则喷口的降温作用可造成结冰堵塞所有雾化器之间的撞击球不能互换，否则灵敏度降低样品溶液不能有气泡，如果进样管内有气泡，阻力很大使吸入样品停止，用手指弹动进样管，使气泡吸走，即可正常；也可用注射器吸走气泡37,定期的维护事项,废液桶的清空，不能让废液管浸入到废液液面以下；排风系统工作是否正常；燃烧头或仪器本身是否干净；检查雾化器状态，尤其是密封圈的检查；气体钢瓶的压力是否在正常工作范围之内；空压。