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弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡 刘新松 一、多元弱酸的解离平衡一、多元弱酸的解离平衡 在水溶液中一个分子能解离出一个以上 H+例子的弱酸，叫做多元弱酸多元弱酸例 如，H2CO3和 H2S 是二元酸，H3PO4、H3AsO4等是三元酸 多元弱酸在水中是分级电离的，每一级电离都有一个电离常数例如，在 298 K 时，氢硫酸的第一级解离为： H2S H+＋HS- K1＝[H+][HS-]/[H2S]＝1.1×10-7 第二级解离为： HS- H+＋S2- K2＝[H+][S2-]/[HS-]＝1.0×10-14 式中 K1、K2表示 H2S 的第一级和第二级解离常数，习惯上将其单位省略不写 从上面的解离常数可以看出：K1 >> K2 >> ……，即多极解离的解离常数是 逐渐显著地减小的，这时多极解离的一个规律因为从带负电荷的离子中解离 出一个带正电荷的 H+离子要比从中性分子中解离出一个 H+离子更为困难 在多元弱酸中，由于 K1 >> K2 >> ……，即第一级解离是最主要的，其它级 解离的 H+离子极少，可忽略不计，所以多元弱酸的 H+离子浓度可按第一级解离 计算。

设二元弱酸 H2S 的浓度为 c mol/L，H+离子浓度为 x mol/L，则有： K1＝x2/(c－x) 若 c >> x（c/K1 > 400）时，则 c－x≈c： x＝[H+]＝[HS-]≈(cK1)1/2 K2＝[H+][S2-]/[HS-] 因为[H+]＝[HS-]，所以： [S2-]≈K2 由以上讨论可得出结论：多元弱酸的 H+离子浓度，一般按第一级解离计算； 若是二元弱酸 H2S，则[S2-]≈K2；要比较同浓度的多元弱酸的强弱时，只要比较 第一极解离常数的大小就可以了 在 H2S 的饱和溶液中，H+离子的浓度与 S2-离子浓度之间的关系可由下面推 导而得 将 H2S 的第一级和第二级解离常数相乘，可得： [H+][S2-]/[H2S]＝K1K2 或： [S2-]＝K1K2[H2S]/[H+]2 在室温和 101.325 kPa 压力下，H2S 饱和水溶液中[H2S]＝0.10 mol/L，代入上 式可得： [S2-]＝1.1×10-22/[H+]2 利用该式就可以计算在 H2S 饱和水溶液中，加入强酸后溶液中[S2-]的变化 下面，我们讨论若电解质溶液中平衡移动原理的一个应用－缓冲溶液。

二、缓冲溶液二、缓冲溶液 缓冲溶液缓冲溶液是一种能对溶液的酸度（即溶液中的 H+离子浓度，常用 pH 值表示） 起稳定（缓冲）作用的溶液如果向溶液中加入少量强酸或强碱，或者溶液中 的化学反应产生了少量酸或碱，或者将溶液稍加稀释，缓冲溶液的都能使溶液 的酸度基本上稳定不变缓冲溶液一般是由浓度较大的弱酸及其盐或弱碱及其盐所组成，例如， HAc＋NaAc，NH3＋NH4Cl，NaHCO3＋Na2CO3等，并称之为缓冲对缓冲对 在 HAc 和 NaAc 的混合溶液中，HAc 是弱电解质而 NaAc 是强电解质，后者可 完全解离，因而溶液中[HAc]和[Ac-]都较高由于同离子效应，抑制了 HAc 的 解离，而使[H+]较小其反应式如下： NaAc-Na+＋Ac- HAc H+＋Ac- 当在该溶液中加入少量强酸时，H+离子和 Ac-离子结合成 HAc 分子，平衡向左移 动，使溶液中[H+]不会显著地增大如果加入少量强碱，H+离子便与 OH-离子结 合成 H2O，使 H+离子浓度降低，平衡向右移动，溶液中的 HAc 分子便解离出 H+ 离子，以补偿 H+的消耗，使[H+]保持稳定，因此 pH 值改变也不大。

这就是缓冲 溶液具有缓冲作用的原因 现以 HAc＋NaAc 为例，来说明其计算在 HAc＋NaAc 溶液中的平衡是：HAc H+＋Ac- 平衡浓度： ca－[H+] [H+] cs＋[H+] Ka＝[H+][Ac-]/[HAc]＝[H+](cs＋[H+])/(ca－[H+]) 因一般 ca >> Ka，加之同离子效应同离子效应，使 HAc 解离出的[H+]更小，故 ca－[H+] ≈ca,cs－[H+]≈cs，于是上式可写成： Ka＝[H+]cs/ca [H+]＝Kaca/cs 两边取负对数，并令 pH＝-lg[H+]，pKa＝-lgKa，得： pH＝pKa－lg(ca/cs) 上述两式就是缓冲体系（如 HAc＋NaAc）的[H+]和 pH 值的计算公式 对于碱性缓冲体系（如 NH3＋NH4Cl），用类似方法也可得到[OH-]或 pH 值的 计算公式： [OH-]＝Kbcb/cs pOH＝pKb－lg(cb/cs) 式中：pOH＝-lg[OH-]；pKb＝-lgKb 由于常温（298 K）时，水的离子积 Kw为： Kw＝[H+][OH-]＝1.0×10-14 两边取负对数： pH＋pOH＝14 所以碱性溶液缓冲体系的 pH 值的计算公式可改写为： pH＝14－pKb＋lg(cb/cs) 缓冲溶液缓冲能力的大小取决于缓冲组分的浓度及其比值（ca/cs或 cb/cs）， 理论上已证明，若缓冲组分的浓度较大，且缓冲组分的比值为 1:1 时，缓冲能 力最大，从计算公式可见，这时： pOH＝pKb pH＝pKa 对任何缓冲体系，都有一个有效缓冲范围，该范围是： 弱酸及其弱酸盐体系： pH≈pKa±1 弱碱及其弱碱盐体系： pOH≈pKb±1 选择缓冲溶液体系时，要遵循的原则是： (1) 缓冲溶液不能欲控制 pH 值的溶液发生化学反应，(2) 所需控制的 pH 值应在缓冲溶液的缓冲范围内。

如果缓冲溶液是由弱酸 及其弱酸盐组成的，则 pKa值应尽量与所需控制的 pH 值一致，即 pH≈pKa；如 果由弱碱及其弱碱盐的，则 pOH≈pKb (3) 缓冲组分的浓度应较大，且 ca/cs或 cb/cs的比值最好等于或接近于 1 由缓冲溶液 pH 值的计算可见，当把缓冲溶液稍加稀释时，由于 ca/cs或 cb/cs的比值不变，所以溶液的 pH 值亦基本不变但如果稀释倍数太大，上述 结论就不正确了，因为这时不能忽略水自身解离的影响 缓冲溶液在各方面都有重要的用途，例如，金属电镀中需用缓冲溶液来控 制 pH 值，人体血液中含有 H2CO3－NaHCO3等缓冲对以维持其 pH 值恒定 （pH＝7.40±0.05） 三、酸碱的质子理论简介三、酸碱的质子理论简介 布朗斯特（Bronsted）和劳莱（Lowry）在 1923 年提出的质子理论认为， 凡是给出质子（H+）的任何物质（分子或离子）都是酸酸；凡是接受质子（H+） 的任何物质都是碱碱简单地说，酸是质子的给予体，而碱是质子的接受体酸 和碱之间的关系表示如下： 酸 质子（H+）＋ 碱 按照酸碱质子理论，属于酸的有：HCl、HAc、NH4+、[Al(H2O)6]3+、H2PO4- 、HPO42-等。

属于碱的有：NH3、[Al(H2O)5OH]2+、Cl-、Ac-、HPO42-、PO43-等同 时还可以看出，酸和碱是统一在对质子的关系上：酸放出质子后变成了碱，而 碱接受质子后就变成了酸为了表示它们之间的联系，常把酸碱之间的这种关 系叫做共轭酸碱对共轭酸碱对酸放出质子后形成的碱，叫做该酸的共轭碱；碱接受质子 后形成的酸，叫做该碱的共轭酸我们把相差一个质子的对应酸碱，叫做共轭共轭 酸碱酸碱 根据酸碱的质子理论，容易放出质子（H+）的物质是强酸，而该物质放出质 子后形成的碱就不容易同质子结合，因而是弱的碱换言之，酸越强，它的共 轭碱就越弱；反之，碱越强，它的共轭酸就越弱 酸碱质子理论扩大了酸碱的含义及酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须发生 在水中的局限性，解决了非水溶液或气体间的酸碱反应，并把在水溶液中进行 的解离、中和、水解等类反应概况为一类反应，即质子传递式的酸碱反应但 是，该理论也有它的缺点，例如，对不含氢的一类化合物的酸碱性问题，却无 能为力。