高等有机化学各章习题及答案-8页.pdf
8页
高 等 有 机 化 学 各 章 习 题 及 答 案 ( 总 6页 )-本页仅作为文档封面，使用时请直接删除即可- -内页可以根据需求调整合适字体及大小- 2 亲核取代反应预计下列各对反应中哪一个比较快？解释之1）CF3CCH3CH3OSC6F5O和H3CCCH3CH3OSC6F5O在 100%乙醇中溶剂解反应2）H2C=CHCH2CH2OTs（）或 H3CCH=CHCH2OTs（）在 98%的甲酸中溶剂解反应（3）OOPhCHCHBrBrCHCOOPh和在醋酸中的溶剂解反应试对下列反应提出合理的反应机理1）COClOCH3COOCH3ClCl-（2）3 OHNOCCH3H+，（CH3CO ）2ONO旋光性反应物外消旋化产物用碱性氧化铝处理2溴代羟基乙苯生成一种白色固体：4043， IR：1640cm-1；UV：282nm（水中）， 261nm（醚中）； NMR 在和（ TMS 内标）处有两个等幅单峰，元素分析（%）：C,；H,%,对产物提出合理的机构，并提出此产物生成的机理具有结构式 A 的物质在弱碱水溶液中反应，得产物BSN+CH2CC6H5OCH3Br-NaHCO3/H2OSNC6H5OHCOCH3AB这是一个分步骤完成的反应。
其第一步为HO-对 A 的进攻（1） 试给出一个由 A 生成 B 的可信的反应机理；（2） 核磁共振（ NMR）的实验证实， B 中的 N(C=O)键的转动速度比 A 中的 NCH2 键的转动速度低的很多其可能原因是什么？（3）（4）写出下列反应的机理（1）4 CH3CH3CH3CH2OHPh3P，CCl4CH2ClCH3CH3CH3（2）C6H5CH2SCH2CHCH2SCH2C6H5C6H5CH2SCH2CSCH2C6H5SOCl2OHHCH2Cl（3）(EtO)3P+CH3I回流POEtEtOCH3O4.62乙酰氧基环己醇对甲苯磺酸酯酸解时，发现反式异构体比顺式异构体快 670倍且顺式异构体得到的是反式二醋酸酯（构型变化），而由于反式异构体得到的却是构型保持的产物试解释其原因？4.74.8OTsOCCH3OCCH3OCCH3CH3COO-CH3COOHOTsOCCH3OCCH3OCCH3CH3COO-CH3COOHOOOOOO5 曾经有具有苯硫取代基的一系列卤代烷甲醇解反应的速率报道下面给出他们的相对速率，试对各化合物的相对活性作出解释PhS(CH2)nClCH3OHPhS(CH2)nOCH3n 1 2 3 4 5 k相对104102 102 答案：（1） （）比（）快，因反应属SN1历程，由于苯环上的强吸电子基CF3的诱导效应增加了（）解离过程的活化能，对形成的碳正离子有去稳定化作用，而（）中的 CH3具有弱的斥电子作用，所以（）比（）快。
2）（）比（）快，因为（）中，与反应中心碳原子相连的碳是不饱和的，在过渡态成中间体时，中心碳原子的P轨道与双键 P轨道重叠，使之稳定化；但在（）分子中，双键只能通过非经典的环状离子来稳定正碳离子，不如前者显着，所以（）比（）快3）（）比（）快芳环上的邻位取代基PhOCO可作分子内的亲核试剂参加反应，即邻基参与而促进反应的进行1）OCOClClCOCH3OO：COClO+OCH3H3CCl-H3C（2）6 OHNOAcN+NOCCH3NO-OAc-OAc-OCCH3NO+产物OHIR:1640cm-1H 6.44ppmH 1.69ppm形成过程OHCH2CH2BrO-CH2CH2BrOCH2CH2OAl(OH)3Br-+S-CH2NCCH3OCCH3OCH3SNCOHC6H5OCH3SNCOHC6H5OH+具有双键性质不能转移S-BrN+CH3CH2CC6H5OOH-OHS-N+CH3CCH3O-BrS-CNCH3CH2CC6H5OO（1）7 Ph3P:+CCl3ClPh3P+CCl3ClCH2CH3CH3CH3OHCH3CH3CH2CH3OP+Ph3ClCH3CH2ClCH3CH3-Ph3P=O(2) C6H5CH2SCH2CHCH2SCH2C6H5SOCl2OHC6H5CH2SCH2CSCH2C6H5HCH2ClC6H5CH2SCH2CHCH2SCH2C6H5SOOClC6H5CH2SCH2CHCH2OSClOSCH2C6H5Cl-（3）X-P+CH3-CH3XPCH3OCH3OCH3OCH3OCH3OCH3OP:CH3XCH3OCH3OOCH3其原因是在反式异构体中有乙酰氧基的邻基参与，导致反应速率加快，顺式异构体中则无此效应。
因为在反式异构体中乙酰氧基位于离去基团OTs的反应，可以从背面进攻乙酰氧基瓮离子，可得构型保持的产物（相当于二次构型转化）8 OCOMeOTosOAcOCOMeOCOTosOMeOOC+MeAcOMeOCO(+)trans( )trans当 n=1时，反应以 SN2 机理进行，由于空间阻碍作用较小，因而反应速率很快当年 =2、3、4、5时反应通过邻基参与作用形成环状中间体：PhS+(CH2)n-1CH2随着把反应基团分开的链的长度增加，环化反应的速率受到影响这是因为过渡态的能量即取决于焓，又取决于熵对活化焓作出贡献的与过渡态中展现的张力能有关在形成三元和四元环的情况下，张力能因角张力而变高了，而对形成五元和六元环来说，张力能较低活化熵决定于过渡态中旋转自由度受限制的原子的数目，因而活化熵这一项对小环比对较大的环有利，因为小环涉及及较少原子的运动因此，活化熵比较有利于三元环的迅速生成，张力能项比较有利于五元环的形成四元环形成缓慢，这是因为角张力和扭转张力对过渡态能量的贡献并没有在很大程度上被有利于的熵项所补偿同时对于较大长链的反应物来说，邻基参与作用也逐渐减小，所以反应速率是：n=1时最快，其次是三元环（ n=2）、五元环（ n=4）、六元环（ n=5），四元环（n=3）。
