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第六章第六章 系综理论系综理论 一、 空间与统计系综空间与统计系综 二、二、微正则系综微正则系综 三、三、正则系综正则系综 四、四、巨正则系综巨正则系综小结和习题课小结和习题课动机和目的动机和目的1* 最概然方法存在如下两个问题：最概然方法存在如下两个问题：（1 1）粒子间存在相互作用（实际气体），单粒子态粒子间存在相互作用（实际气体），单粒子态不能从系统中分离出来，用单粒子态的分布来描写不能从系统中分离出来，用单粒子态的分布来描写系统状态不再适用，必须同时考虑系统状态不再适用，必须同时考虑N N个粒子的微观状个粒子的微观状态2 2）为了能将量子力学与统计力学的结果衔接起来，为了能将量子力学与统计力学的结果衔接起来，那么那么“全同粒子不可分辨全同粒子不可分辨”应该在统计中体现出来，应该在统计中体现出来，即即先对经典粒子进行编号，再消除编号所引起微观先对经典粒子进行编号，再消除编号所引起微观态增多的不足态增多的不足2 系统系统(system)(system)与系综与系综(ensemble): (ensemble): 系统系统是一组相是一组相互作用、相互依存的元素；互作用、相互依存的元素；系综系综是系统的集合，是系统的集合，而不是客体，是为了进行统计平均而引入的工而不是客体，是为了进行统计平均而引入的工具具。

等概率原理：当系统处于平衡态，则发现其等概率原理：当系统处于平衡态，则发现其处于各微观态的概率相等处于各微观态的概率相等3 第六章第六章 系综理论系综理论 一、 空间与统计系综空间与统计系综 二、二、微正则系综微正则系综 三、三、正则系综正则系综 四、四、巨正则系综巨正则系综小结和习题课小结和习题课动机和目的动机和目的46. 1 6. 1 空间与统计系综空间与统计系综 空间：空间：一个粒子的广义坐标和动量所张开的空间一个粒子的广义坐标和动量所张开的空间； 空间：空间：N N个粒子的坐标和动量所构成的空间、维数高，个粒子的坐标和动量所构成的空间、维数高，该空间的一个代表点可以表示系统的一个微观态该空间的一个代表点可以表示系统的一个微观态567 第六章第六章 系综理论系综理论 一、 空间与统计系综空间与统计系综 二、微正则系综二、微正则系综 三、三、正则系综正则系综 四、四、巨正则系综巨正则系综小结和习题课小结和习题课动机和目的动机和目的86. 2 6. 2 微正则系综微正则系综微正则系综：由孤立系统所构成的系综，具有确定的粒子数微正则系综：由孤立系统所构成的系综，具有确定的粒子数N N，体积，体积V V和能量和能量E E，也称，也称N-V-EN-V-E系统。

系统微正则分布：微正则分布：在平衡态下孤立系统的一切可能的微观在平衡态下孤立系统的一切可能的微观状态出现的概率都相等状态出现的概率都相等（等概率原理等概率原理），所以，分布），所以，分布密度函数在等能面上为一常量密度函数在等能面上为一常量910 第六章第六章 系综理论系综理论 一、 空间与统计系综空间与统计系综 二、二、微正则系综微正则系综 三、正则系综三、正则系综 四、四、巨正则系综巨正则系综小结和习题课小结和习题课动机和目的动机和目的116. 3 6. 3 正则系综正则系综正则系综：由封闭系统所构成的系综，具有确定的正则系综：由封闭系统所构成的系综，具有确定的粒子数粒子数N，体积，体积V和温度和温度T，也称，也称N-V-T系统（恒温系系统（恒温系统） 正则系综中的系统如何构造？将系统与一个大热源相接触正则系综中的系统如何构造？将系统与一个大热源相接触1) 系统加大热源看成一个孤立系统，整体用微正则分布；系统加大热源看成一个孤立系统，整体用微正则分布； (2) 将热源变量消除，就得到正则系统的分布将热源变量消除，就得到正则系统的分布12系统加热库的总哈密顿量为系统加热库的总哈密顿量为13系统加热库整体作为一个孤立系，视为一个孤立系，其分布密系统加热库整体作为一个孤立系，视为一个孤立系，其分布密度函数：度函数：14所以，系统的分布密度函数为所以，系统的分布密度函数为总的态密度等于一个常量，那么需要计算大热源的态密度，总的态密度等于一个常量，那么需要计算大热源的态密度，因为恒温正则系统的性质与大热源无关，为简单起见，假设因为恒温正则系统的性质与大热源无关，为简单起见，假设其由单原子分子构成。

其由单原子分子构成1516(ii) (ii) 从正则分布出发，根据系统的内能等于平均能从正则分布出发，根据系统的内能等于平均能量以及热力学关系来确定量以及热力学关系来确定 上式还存在两个待定常量上式还存在两个待定常量 和和C C，由以下两个条件确定：，由以下两个条件确定：(i)(i)根据归一化条件定出根据归一化条件定出C C，即系统在，即系统在 空间中的一个代表点空间中的一个代表点出现在（出现在（p,qp,q）且能量为）且能量为E E处的相体积元的概率为处的相体积元的概率为17二、热力学公式二、热力学公式18讨论：讨论：(1) (1) 在系综理论的诸热力学量中的配分函数为在系综理论的诸热力学量中的配分函数为系统的，不要再乘以系统的，不要再乘以N N倍倍；(2(2）在近独立近似下，系统的配分函数等于在近独立近似下，系统的配分函数等于各个粒子配分函数的乘积，但除以全同粒子各个粒子配分函数的乘积，但除以全同粒子不可编号效应，则不可编号效应，则19【例6.2】设有设有个单原子分子组成的理想气体个单原子分子组成的理想气体系统，封闭在体积为系统，封闭在体积为的容器中，计算系统的的容器中，计算系统的所有所有热力学函数热力学函数。

202122讨论讨论：玻耳兹曼统计：系综理论：这两种方法计算的内能、定容热容量、焓和压强相同；但计算的自由能、熵和吉布斯函数不一样谁对呢？依据是所有热力学函数是广延量的性质凡是对配分函数求导，可消除ln N!的影响，则玻耳兹曼统计也是正确的，对定域性粒子，玻耳兹曼统计也是正确的，对定域性粒子，可编号23 6. 3. 2 正则分布的特点正则分布的特点一、最概然能量一、最概然能量24二、与微正则分布的比较二、与微正则分布的比较25三、正则分布图形26【例例6.3】正则分布的能量涨落与定容热容量的关系为正则分布的能量涨落与定容热容量的关系为27讨论：系统能量的相对涨落为讨论：系统能量的相对涨落为 这表明正则分布密度函数这表明正则分布密度函数(E)在其极大值附近，随系统在其极大值附近，随系统粒子数增多而变得尖锐，则在粒子数增多而变得尖锐，则在EEp附近附近(E)0这与微正则分布密度函数在等面能以外为零的性质相似，故微正则分布密度函数在等面能以外为零的性质相似，故对粒子数多的系统，微正则分布与正则分布可以互换对粒子数多的系统，微正则分布与正则分布可以互换28玻耳兹曼分布：玻耳兹曼分布：重新标度后的图重新标度后的图29 第六章第六章 系综理论系综理论 一、 空间与统计系综空间与统计系综 二、二、微正则系综微正则系综 三、三、正则系综正则系综 四、巨正则系综四、巨正则系综小结和习题课小结和习题课动机和目的动机和目的306. 4 巨正则系综巨正则系综一、巨正则系综的性质一、巨正则系综的性质巨正则系统：巨正则系统：具有固定的温度具有固定的温度T、体积、体积V和化学势和化学势的的开放系统，也称开放系统，也称T-V- 系统系统。

粒子数粒子数N和能量和能量E变化，而变化，而仅知道仅知道N和和E的平均值的平均值三种系统的划分三种系统的划分：蒸气蒸气+ +液体液体 + +热源热源整体是一个孤立系统，微正则系综整体是一个孤立系统，微正则系综蒸气加液体是蒸气加液体是封闭系统，为封闭系统，为正则系综正则系综单纯的蒸气或液单纯的蒸气或液体是开放系统，体是开放系统，为巨正则系综为巨正则系综31二、巨正则分布的推导32巨配分函数：33三、热力学公式三、热力学公式巨正则系统和外源可以交换粒子和能量，所以系统巨正则系统和外源可以交换粒子和能量，所以系统的各个微观态中粒子数和能量是以概率取值的，可的各个微观态中粒子数和能量是以概率取值的，可以把它理解为许多包含不同粒子数的正则系统集合以把它理解为许多包含不同粒子数的正则系统集合3435【例6.4】体系的粒子有两个非简并能级：如果体系最多有一个粒子，求体系的巨配分函数、平均粒子数、每个能级的平均占有数 解：3637【习题6.5】巨正则系综的理想气体383940讨论：(1) (1) 用巨正则系综求得的所有热力学量与正则系综的用巨正则系综求得的所有热力学量与正则系综的结果一样，所不同的是用平均粒子数结果一样，所不同的是用平均粒子数( (因开放系统与因开放系统与外源之间有粒子交换外源之间有粒子交换) )代替正则系综的粒子数；代替正则系综的粒子数；(2) (2) 用巨正则系综研究问题需要对粒子数求和；用巨正则系综研究问题需要对粒子数求和；(3) (3) 用巨正则系综理论计算理想气体的所有热力学函用巨正则系综理论计算理想气体的所有热力学函数均显示为广延量，这是因为系统配分函数中包含数均显示为广延量，这是因为系统配分函数中包含了吉布斯修正因子了吉布斯修正因子1/N1/N！。

41第六章第六章 系综理论系综理论 一、 空间与统计系综空间与统计系综 二、二、微正则系综微正则系综 三、正则系综三、正则系综 四、四、巨正则系综巨正则系综小结和习题课小结和习题课动机和目的动机和目的42【思考题6-1】系综理论由体系配分函数导出的所有热学函数函数系综理论由体系配分函数导出的所有热学函数函数均是广延量，这是正确的！因此历史上把平衡态统均是广延量，这是正确的！因此历史上把平衡态统计力学也叫作计力学也叫作“吉布斯统计力学吉布斯统计力学”43444546论题论题1. 1. 三种系综的关系三种系综的关系47论题论题2. 2. 吉布斯佯谬吉布斯佯谬对于相同粒子而言，移走隔板没有任何效应发对于相同粒子而言，移走隔板没有任何效应发生，所以移动隔板前后熵不变若在配分函数生，所以移动隔板前后熵不变若在配分函数中无吉布斯修正因子（例如玻耳兹曼统计），中无吉布斯修正因子（例如玻耳兹曼统计），则结果就不是这样了则结果就不是这样了484950本本 章章 小小 结结1) 会推导正则分布，知道它的特点；会推导正则分布，知道它的特点；2) 会计算巨配分函数（会计算巨配分函数（难点难点）；）；3) 了解三种系综的关系；了解三种系综的关系；4）知道吉布斯佯谬。