不同专利商天然气制合成氨工艺技术对比分析.pdf

天然气制合成氨天然气制合成氨 天然气、石脑油、渣油和煤均可作为合成氨的原料, 都有日产千吨氨的大厂先例, 而原料路线是大型氨厂技术路线的基础, 是带有全局性的战略问题, 必须兼顾能源结构和经济效益与社会效益目前世界范围内天然气的探明储量不断增加, 已接近 150 万亿 m3 , 这标志着 21 世纪天然气的产量将超过煤和石油而成为世界能源结构中的首位能源由于天然气储量丰富、价格低廉、有利于环境保护、便于管道输送和加压转化, 用作合成氨的原料具有投资省、能耗低的明显优势(表 1)因此虽然各国资源不同, 但选用原料的基本方向一致, 只要资源条件具备, 优先考虑采用天然气、油田气, 其次才考虑使用石脑油、渣油和煤作为合成氨的原料, 致使世界约有 85 %的合成氨装臵以天然气为原料, 近代制氨技术的发展也主要体现在天然气制氨的技术进步中 表 1 各种原料日产 1000t 氨装臵的相对投资和能量消耗 项目 天然气 石脑油 渣油 煤 相对投资费用 1.00 1.18 1.50 2.00 相对能量消耗 1.00 1.05 1.11 1.45 1 1、天然气合成氨技术简介、天然气合成氨技术简介 天然气制氨的典型工艺主要有经典的美国 Kellogg 公司二段蒸汽转化工艺、 美国Kellogg 公司MEAP 节能工艺、 丹麦Topsoe 公司的低能耗工艺、美国 Braun 公司的低能耗深冷净化工艺、英国 ICI 公司的 AMV 节能工艺和德国 UHDE 公司 UHDE -ICI -AMV 工艺。

1）经典的二段蒸汽转化工艺 Kellogg 技术应用最广, 约有 160 套合成氨装臵, 总产量约占世界产能的 50 % 我国也有 10 套 30 万 t/a 装臵, 其工艺均系经典的 Kellogg 二段蒸汽转化工艺, 能耗在 37.7 GJ/t 左右, 经过节能技改后平均能耗已降至 35.74 GJ/t 该工艺将压力为 3 MPa 、水碳比(摩尔比)为 3.5 、510 ℃的天然气与水蒸气混和物在镍催化剂作用下, 于管式固定床反应器中完成转化反应(一段转化), 反应所需的热量由炉膛燃料以辐射方式传至管壁提供为降低一段转化炉出口气中 CH4 含量及向合成气中补氮, 在进行转化反应的同时采用以空气为原料, 在固定床绝热催化反应器中进行耦合氧化反应(二段转化), 以提高系统温度,使出口气中 CH4 含量降至 0.2 %然后经高温串低温变换、脱碳和甲烷化净化得到 38 ℃、2.5 MPa 新鲜原料气, 经原料气压缩机低压缸压缩至 6.3MPa(172 ℃), 再与脱碳后气体换热、水冷、氨冷降温至 8 ℃进入高压缸压缩并与循环气在最后一级叶轮处混和, 出高压缸 14.8 MPa 、68 ℃气体依次经水冷、三级氨冷、-23 ℃分氨、与出塔气换热至 141 ℃进合成塔。

该工艺的特点是:采用离心式压缩机, 用汽轮机驱动, 副产高压蒸汽并回收氨合成反应热预热锅炉给水;用一段炉的烟道气预热二段进口空气, 但一段炉用燃烧空气未预热, 烟道气排放温度高达 250 ℃, 同时提高一段压力, 将小部分甲烷转化负荷移至二段转化;采用轴向冷激式合成塔和三级氨冷, 逐级将气体降温至-23 ℃, 冷冻系统的液氨亦分三级闪蒸, 设有弛放气的氢回收装臵,能耗约 39 ～ 41 GJ/t , 属高能耗工艺, 但比渣油和煤低 2）美国 Kellogg 公司 MEAP 节能工艺 针对二段蒸汽转化工艺燃料天然气消耗高,为进一步降低吨氨原料消耗和能耗,Kellogg 公司于20 世纪90 年代推出了MEAP 节能型工艺, 首先在加拿大阿尔贝塔的斯密特哥顿矿物有限公司 1000t/d 制氨装臵上使用成功后, 分别在荷兰和我国的川化与泽普的 20 万 t/a 装臵上使用其工艺过程与经典的二段蒸汽转化工艺相近, 工艺流程见图 1 该工艺的特点是:通过提高造气转化压力、 平衡一、 二段转化炉负荷、改进换热和冷量利用、减少合成回路循环比和完善蒸汽系统等技术措施,使燃料消耗下降 50 %, 动力消耗降低 23 %, 冷却水循环量下降 37 %, 综合能耗降至 28.4 ～ 30.0GJ/t 。

3）丹麦 Topsoe 公司的低能耗工艺 该工艺的氨合成流程见图 2 其主要特点是:采用侧烧式一段转化炉和高活性、低水碳比、低压转化催化剂, 水碳比由 3.75 降至 2.00 ;采用二次低变及脱碳加压再生, 一氧化碳变换和氨合成均采用低温高活性催化剂;在余热回收系统将蒸汽压力由 10MPa 提高至 16 MPa , 采用高效热能回收系统使蒸汽压力上升 60 %, 烟道气排出温度降至 140 ℃;采用径向合成塔, 合成压力较高, 开发的 S-200 合成回路可得到较高的单程转化率,出口氨浓度可提高至 17%左右 4）美国 Braun 公司的低能耗深冷净化工艺 该流程如图 3 所示采用甲烷化作为少量一氧化碳与二氧化碳的最终脱除方法, 缺点之一是新鲜氢氮气中惰气含量高, 因此在甲烷化后添设冷箱装臵进行净化 进冷箱的气体中含 H2 60%～70%、N2 30%～40%、 CH4 23%、Ar0.5%, 先经预冷器冷却至-157℃, 经过膨胀进一步冷却至-174～-177℃深冷净化可除去气体中 99 %的 CH4、 65%的 Ar ,所得氢氮气仅含 0.2%Ar , 而CH4 含量极少 该工艺的特点是:轻度一段转化, 一段炉采用温和转化条件, 其负荷较其它工艺小 50%而转移至二段炉;二段炉用过量 50%的空气, 从而使总燃料消耗下降约 1/3 ;采用燃气轮机驱动空压机, 投资也相应下降;深冷净化脱除过量的氮气和惰性气体, 减少了循环气量和工艺气弛放损失并节省了压缩功耗。

因此, 深冷净化的应用给合成氨厂带来了良好的综合效果:工艺能耗低;由于转化要求的降低, 全装臵最昂贵的设备一段转化炉投资可降低1/3 , 而且因新鲜气杂质少, 简化了合成系统, 省去了弛放气回收装臵;由于操作温度降低了 100℃, 转化炉管和催化剂的寿命延长;由于新鲜气杂质少, 氨合成净值提高, 催化剂寿命延长, 冷冻和循环功耗减少, 原料气利用率提高, 使合成系统综合操作指标有所提高;原料气制备与氨的合成系统完全分开, 大大加强了操作的机动性, 因而操作弹性大、运转率高 5）英国 ICI 公司的 AMV 节能工艺 AMV 节能工艺由英国 ICI 公司负责工艺设计, 德国 UHDE 公司负责工程设计, 在加拿大白克特尔公司首次采用, 吨氨总能耗为 28.27 GJ 其工艺流程见图 4 由于采用了 Kellogg 和 Braun 工艺的部分先进技术, 其特点是:原料气用回收的工艺冷凝液饱和, 节省了工艺蒸汽用量;温和的一段转化和二段炉加过量20 %空气, 降低了一段炉负荷与投资;弛放气采用与氨合成回路等压的深冷装臵除去惰性气体, 净化气返回循环机, 废气送一段炉作燃料;从循环气中抽出一部分进入深冷系统, 调节循环气中的氢氮比低于3 ;采用低能耗脱碳和分子筛干燥新鲜气;采用 6.9～7.3 MPa 的低压合成和性能优良的低压合成催化剂;采用简单的蒸汽系统和多用电机, 能耗较低。

德国 UHDE 公司 UHDE -ICI -AMV 工艺是 UHDE 公司与 ICI 签订了使用ICI-AMV 合同后,在多年实践中进行改进而形成的, 其吨氨能耗降低至27.91～28 .80 GJ 2 2、天然气合成氨典型工艺特征比较、天然气合成氨典型工艺特征比较 以上典型工艺在技术成熟程度和综合能耗方面相近, 其技术特征的比较见表 2 表 2 天然气制氨典型工艺技术特征的比较 项目 Kellogg-MEAP Topsoe Braun ICI -AMV UHDE-ICI-AMV 消 耗 原料及燃料 天然气 （m3/t） 859 896 853 879 884 电（kwh/t） 56.0 37.0 81.4 47.0 49.6 循环冷却水 （m3/t） 260.0 165.5 190.5 —— 151.0 脱盐水 （m3/t） 1.00 1.52 3.38 —— —— 中 压 蒸 汽 （t/t） 1.64 1.16 2.11 1.86 1.20 能耗 （GJ/t） 28.4-30.0 28.4-29.3 28.4-29.3 28.4-28.7 27.9-28.8 工 艺 特 征 一段转化 炉型 顶部点火 侧面点火 侧面点火 顶部点火 水碳比 3.2 2.5 2.7 2.8 3.0 出口甲烷含 量（%） 11 14 25 16 13-15 出 口 温 度 （℃） 805 800 700 740-788 800 出 口 压 力 （MPa） 3.6 3.4-3.6 3.1 3.4 3.6-4.0 燃烧空气预 热 对流部分 对流部分 燃 气 透 平 出 口气 对流部分 二段转化 工艺空气 空气过量 10% 计量值 空气过量 50% 空气过量 20% 计量值 出口甲烷含 量（%） ＜0.5 0.3 1.3 1.0 1.0-1.4 空压机 蒸汽透平 蒸汽透平 蒸汽透平 蒸汽透平 CO 变换 中变串低变 低温高活性 催化二段或 三段变换 中变串低变 中变串低变 中变串低变 CO出口含量 （%） 0.30 0.20-0.25 0.20-0.50 0.30 CO2 脱除 低热耗 Benfield或 Sslexol 低热耗 Benfield 或 Sslexol或 MDEA 法 低热耗 Benfield或 MDEA 法 低热耗 Benfield或 Sslexol或 MDEA 法 低热耗 Benfield或 MDEA 法 深冷净化 无 无 有，脱除 CH4 和部分 Ar , 并 调 整 H2/ N2 =3 有 无 氨合成 压力（MPa） 14.5 14.0 18.0 8.3-11.5 14.0 合成塔 卧式径向层间 换热 S-250(S -200+S-50 双塔串联) 3 座 单 层 绝 热 壁 合 成 塔 串联 Uhde 径 向 三 床中间换热或 Casale 轴径向 塔 Uhde 三床中间 换热或 2 座合 成塔串 联 弛放气回收 深 冷 法 或 Prism 压缩机出口分 流部分气体经 深冷回收 H2 后返回压缩机 反应热回收 副产高压蒸汽 副产高压蒸 汽 副 产 高 压 蒸 汽 预热锅炉给水 或副产高压蒸 汽 副产高压蒸汽 3 3、技术进展、技术进展 天然气制氨技术的进步与合成气生产工艺的发展和合成氨催化剂的研究、更新密不可分, 其进展主要表现在单机大型化, 以降低成本, 提高经济效益;改进工艺条件, 降低一段炉负荷, 提高二段炉负荷, 并将二段转化炉的高温工艺气体用于一段转化, 改一段转化炉的燃烧式为换热式;新型低温、低压、高活性氨合成催化剂研制;积极开发和采用节能技术, 集中于:(1)采用径向、轴径向混和流或串联式合成塔, 提高氨净值, 降低压降, 充分回收热能;(2)提高一段转化炉热效率, 降低原料气水碳比, 充分利用烟道气产生高压蒸汽;(3)采用节能压缩机。

近期在天然气制氨技术中, 最令人鼓舞的进展是 Kellogg 公司的重整交换系统(KRES)合成气生产新工艺;中国石油大学(北京)开发的在改性 La -Mn 系钙钛矿催化剂上进行的固定床二段法甲烷部分氧化制合成气新工艺;以钌基催化剂为基础的 Kellogg 先进的合成氨新工艺(KAAP)及中国浙江工业大学独创的 Fe1-xO 基熔铁催化剂体系等 1）Kellogg 公司的重整交换系统(KRES)合成气生产新工艺 蒸汽转化反应在 2500(内径)、塔高 12 m 的换热反应器中完成, 原料气(天然气与水蒸气)一部分进入蒸汽转化器, 另一部分进入自热转化炉,使一段转化与二段转化同步进行蒸汽转化换热器所需的能量由来自二段绝热式自热转化炉的热炉气对流传导方式提供, 从而省去了需要加热的一段转化炉。