高分子链的大小综述.ppt

高分子链的大小 高分子链的大小 一般分子的大小常用分子量来表示，其特点有： 1、高分子的分子量特性——多分散性 （聚合过程复杂导致分子量不均一） 2、高分子的分子量只能用统计平均值表示（只有统计的意义） 3、细致表明分子的大小，揭示聚合物同系物中各个组分的相互含量与分子量的关系 4、高分子分子量越大，机械强度越大，但分子量过大，聚合物高温流动粘度增加， 加工成型困难 5、分子量分布对高分子材料的加工和使用影响显著： 对纤维和塑料，一般要求分布要窄一些； 对橡胶，则越宽约好 高分子聚合物最基本特征——分子量大 纤维分子量 /万 塑料分子量 /万 橡胶分子量 /万 涤纶1.8～2.3HDPE6～ 30天然橡胶20～40 尼龙-661.2～1.8PVC5～15丁苯橡胶15～20 维尼纶6～7.5PS10～30顺丁橡胶25～30 纤维素50～100PC2～6氯丁橡胶10～12 常用高分子聚合物的分 子量 较大中等较小 高分子链的大小 一、 统计平均分子量 1、数均分子量 2、重均分子量 3、其他 二、分子量分布 1、分子量分布宽度 2、分子量分布曲线 三、高分子分子量的测定方法 1、 端基分析法 2、溶液依数性法（沸点升高和冰点降低法） 3 、其他 四、高分子分子量分布的测定方法 1、沉淀与溶解分级 2、凝胶渗透色谱法 五、小结 1.数均分子量 按分子数的统计平均定义为 a.用加和表示： b.用连续函数表示： i聚体的数量分数 高聚物分子量按分子数量的分布函数 分子量 分子数 数量分数 back 2、重均分子量 按重量的统计平均定义为 a.用加和表示： b.用连续函数表示： i聚体的重量分数 back 其 他 其他的分子量统计方法还包括： Ｚ均分子量：按Ｚ量统计平均来定义 重均分子量：按重量的统计平均来定义 back 1、分子量分布宽度 平均分子量只能粗略地估计聚合物分子的大 小。

要清晰而细微地表明分子的大小，必须用分 子量分布，其能揭示聚合物同系物中各个组分的 相对含量与分子量的关系这里引入d（分子量 分布宽度：试样中各个分子量与平均分子量之间 的差值的平方平均值） d越大，说明分子量越分散 d＝１，说明分子量呈单分散（一样大） （d ＝ １.０３～１.０５近似为单分散） 缩聚产物 d＝２左右 自由基产物 d＝３～５ 有支化 d＝２５～３０ （ＰＥ） back 2、分子量分布曲线 分子量微分分布曲线 分子量的微分分布曲线，横坐标 代表分子量，纵坐标表示分子量 M的组分的相对含量，根据此类 图不仅能知道高分子的平均大小 ，还可以知道分子量的分散程度 即分子量分布密度，分布宽时表 示分子量很不均一，分布窄时则 表明分子量比较均一 back 类类 型方 法适用范围围分子量意义义类类型 化学法端基分析法3104以下 数均 绝对绝对 热热力学法 冰点降低法5103以下数均相对对 沸点升高法3104以下数均相对对 气相渗透法3104以下数均相对对 膜渗透法2104～1106数均绝对绝对 光学法光散射法1104～1107 重均 相对对 动动力学法 超速离心沉降平衡法1104～1106相对对 粘度法1104～1107 粘均 相对对 色谱谱法 凝胶渗透色谱谱法（ GPC） 1103～1107各种平均 相对对 高聚物分子量测定方法一览表： back 1、端基分析法 （EA， End group Analysis） 适用对象： ①分子量不大（3104以下），因为分子量大，单位重量中所含 的可分析的端基的数目就相对少，分析的相对误差大 ②结构明确，每个分子中可分析基团的数目必须知道 ③每个高分子链的末端带有可以用化学方法进行定量分析的基团 试样重量试样重量试样摩尔数试样摩尔数 试样中被分析的端基摩尔数试样中被分析的端基摩尔数每个高分子链中端基的个数每个高分子链中端基的个数 端基分析法 例如尼龙6： 一头 —NH2—NH2 ，一头 —COOH—COOH （中间已无这两 种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧 基，以计算分子量。

特点： ①可证明测出的是数均分子量 ②对缩聚物的分子量分析应用广泛 ③分子量不可太大，否则误差太大 back 2、溶液依数性法 ⑴对于小分子溶液： 稀溶液的依数性： 稀溶液的沸点升高、冰点下降、蒸汽 压下降、渗透压的数值等仅仅与溶液中的溶质数有关，而与 溶质的本性无关的这些性质被称为稀溶液的依数性 沸点升高（或冰点下降法）： 利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学 方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂 高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低其沸点升高的数值 、冰点下 降的数值 、蒸汽压下降的数值都与所加的溶质的摩尔数（正 比于溶液的浓度）成正比，与溶质的分子量M成反比 back C 溶液的浓度 溶剂的沸点升高常数 溶剂的冰点降低常数 溶质分子量 沸点升高值 冰点下降值 蒸汽压下降值 溶液的依数性法 （2）对于高分子溶液 由于高分子溶液的热力学性质偏差大，所有必须外推 到浓度C 0时，也就是说要在无限稀释的情况下才能 使用 （3）注意事项 ①分子量在3104以下，不挥发，不解离的聚合物 ②溶液浓度的单位（g/1000g） ③得到的是数均分子量 ④由于溶液浓度很小，所测定的温度变化值也很小。

测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温 差转变为电讯号 ⑤溶剂选择：温度变化值要大，沸点不要太高，以防 聚合物降解 ⑥等待足够时间达到热力学平衡 其他测量方法 高分子分子量测量方法还包括：膜渗透压法、 气相渗透压法、粘度法、超速离心沉降法、凝 胶渗透色谱法 back 1、沉淀与溶解分级法： （1）沉淀分级法： 在高分子稀溶液（1％）中逐步加入沉淀剂， 使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉 下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相 分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分…如 此继续下去，得到若干级分，由此可知，各级分的 平均分子量一直随着级分序数的增加而递减，这种 办法叫逐步加入沉淀剂法，亦可以用逐步降温的办 法达到同样目的：将聚合物溶于不良溶剂中，用逐 步降温办法使其分相，在恒温下等待平衡，依次取 得不同分子量的级分（在温度较高时先沉淀下来的 是大分子（溶解度小）） （2）溶解分级法： 其是沉淀分级的逆过程 原理：逐步提高溶剂的溶解能力，或逐步升温逐步抽取高 聚物的试样 方法：将高聚物试样沉积在玻璃上，倒入分级柱，在恒温 下逐步加入不同比例的混合溶剂，溶剂的性能由劣到良， 隔一段时间从活塞中放出萃取液，测级分。

在劣溶剂中 就溶解下来的是小分子，在良溶剂才能溶解下来的是大分 子） back 2、凝胶渗透色谱法 v原理：（体积排除法） 分离的核心部件是一根 装有高孔性载体的色谱 柱，在色谱柱中装填多 孔填料，其表面和内部 有着各种大小不同的空 洞和通道，类似于泡沫 塑料的结构 方法： va.以待测样品的某种溶剂充满柱子 vb.把同样溶剂配成的样品溶液自柱顶加入 vc.再以这种溶剂自上而下淋洗，同时从色谱 柱下端，接收淋出液 vd.计算淋出液体积V M（校正曲线）； ve.测定淋出液中溶质浓度 重量百分比 vf.由以上两者得出分子量分布 凝胶渗透色谱分离过程示意图 试样注入淋 洗 继续淋洗 过程分析： （1）比填料的最大的孔还要大的分子只能留 在填料颗粒之间走的路径最短，先被溶剂 冲出来，也就是开始的级分中含大分子 （2）较大的分子除了走颗粒间的路径，还可 以进入到颗粒内较大的空中，路径要比最 大分子走的多一些，所以，较后被冲出来 （3）较小的分子除了走颗粒间、还要进入颗 粒内的大孔，而且还可以进入颗粒内的小 孔，走的路径最多，所以最后被溶剂冲洗 出来，洗提体积最大。

小 结 知道一个高分子的分子量大小和分子量分布情 况是十分重要的，其对一物质的物理和化学性能都 有一定的影响，这样可以更好的了解其性质，有助 其开发利用！例如：如果一高分子材料的分子量过 大, 其聚合物熔体粘度过高, 就可能难以成型加工 。