氧化亚铜粉末的制备.docx

①氧 化 亚 铜 粉 末 的 制 备柏 振 海 1 ; 罗 兵 辉 1 ; 金 晓 鸿 2(1 . 中 南 大 学 材 料 科 学 与 工 程 系 ,湖 南 长 沙 ,410083 ; 2 . 中 国 船 舶 重 工 集 团 725 研 究 所 厦 门 分 部 ,福 建 厦 门 ,361002)摘 要 : 综合介绍了干法 、 电解法 、 湿法制备氧化亚铜 粉 末 的 方 法 目 前 工 业 上 主 要 采 用 电 解 法 制 备 氧 化 亚铜粉末 ,该法制得的粉末分散性好 、 粒度较细 湿法制备氧化亚铜粉末正受到重视 ,已摸索出多种方法 关键词 : 氧化亚铜 ; 涂料 ; 防污底漆 ; 电解法 ; 湿法氧化亚铜粉末 用 途 非 常 广 泛 ,在 涂 料 工 业 中 用 作船 舶防污底漆涂料 杀 菌 剂 ; 在 玻 璃 工 业 中 用 作 红 玻 璃 和红瓷釉着色剂 ;在农业上用作杀菌剂 ;此外它还可用 作涂层 、 塑料和玻璃 表 面 改 性 材 料 以 及 有 机 工 业 催 化剂 等 日本生产 的 铜 化 合 物 中 ,产 销 数 量 增 长 最 迅 速 的 是 氧 化 亚 铜 , 20 世 纪 80 年 代 每 年 销 售 量 就 达5 000 t ,目前其 销 售 量 还 在 不 断 扩 大 。

我 国 氧 化 亚 铜 的年销售量约在 400 t 以 上 工 业 上 制 取 氧 化 亚 铜 的 方法主要有干法 、 湿法和电解法 3 种 ,本文对此分 别 进行了介绍 低于 40 % ,因而该法难以应用于工业生产 电 解 法用 金属 Cu 作阳极 ,在含 Cu2 + 离 子 的 溶 液 中 电 解 , 可 在阴极上得到 纯 度 较 高 的 氧 化 亚 铜 粉 ,该 法 适 合 一 般工业化生产 ,对此国内外均作了大量工作 3 ～8 根 据 25 ℃ 下 Cu2Cl2H2O 系 电 位 2PH 图 8 ,在 含 有NaOH 的 NaCl 碱 性 水 溶 液 中 电 解 金 属 Cu 时 ,阴 、 阳 极 将发生如下电极反应 :阳极电极反应 :2- Cu + Cl吸附反应 :( CuCl) 吸附 (2)干 法11 . 1 粉末冶金烧结法该 方法将铜粉 与 氧 化 铜 混 合 密 闭 煅 烧 ,其 间 发 生 如下反应 :( CuCl - ) 吸附 + ( n - 1) Cl - - e CuCl1 - n (3)(4) (5)nCuCl1 - n + 2OH- Cu (OH) - + nCl -2n2Cu (OH) - Cu O + H O + 2OH-2 2 2(1)CuO + Cu Cu2O阴极电极反应式 :2 H2O + 2e由 于这种方法需要 用 铜 粉 作 为 还 原 剂 ,因 而 制 得 的 粉末 中 Cu2O 含量不够 高 ,粉 末 粒 度 取 决 于 原 料 Cu 粉 和CuO 粉的粗细 ,且煅烧后容易板结 ,难于分散 1 。

1 . 2 火法还原法此 法 将 CuO 粉 在 H2 或 液 化 石 油 气 气 氛 下 还 原 , 使 CuO 还 原 成 Cu2O , 但 该 过 程 同 时 也 可 能 伴 随 有 Cu2O 还原生成 Cu 张 意霞等 人 2 采 用 纯 度 为 99 . 7 % 、 粒 度 为 - 0 . 1 mm 的 CuO ,在 管 状 电 炉 中 采 用 特 制 的 密 封 还 原 装 置 中 ,分 别 用 H2 和 液 化 石 油 气 还 原 制 取 Cu2O , 结 果 发 现 :用氮气作为保护气氛 ,当还 原 温 度 为 320～ 380 ℃, 还 原气体含量占气氛的 25 %时 ( 体 积 ) ,可 以 得 到 较 满 意的 Cu2O ,但根据金属氧化物 离 解 的 热 力 学 分 析 及 金 属氧化物标准生成自由能 与 温 度 的 关 系 ,Cu2O 在 低 于375 ℃ 的温度下是不稳定的 ,从 高 温 冷 却 后 ,还 原 生 成 的 部 分 Cu2O 会 离 解 成 Cu ,实 验 中 Cu2O 生 成 率 较 低 ,- ( )H2 + 2OH 6电极总反应式 : 2Cu + H2O (7)H2 + Cu2O其 中反应式 (5) 的 水 解 沉 淀 反 应 是 整 个 反 应 过 程的控制步骤 。

从 电极反应机 理 看 ,氧 化 亚 铜 粉 末 是 通 过 阳 极 铜-溶 解 ,发生水 解 沉 淀 反 应 而 生 成 的 ,反 应 所 需 OH 是由 阴极区产 生 的 OH - 通 过 扩 散 、 迁 移 而 得 , 从 总 反 应 式看 ,电解过程只是阳极铜的溶解和水的消耗过程 ,没-有 其它副反应产生 ,体系的 p H 值及 Cl 离子浓 度 应 维持不变 崔舜 ,曾庆学等人 9 ,10 采用紫铜板 作 阳 极 ,钛 板 作阴极 ,在 NaCl 、 NaOH 电 解 液 中 用 电 解 方 法 制 取 了 Cu2O ,发现 NaCl 浓度 、 NaOH 浓度 、 电流密度 、 电解 液 温 度 均对 Cu2O 粉 末 质 量 有 重 要 影 响 , 当 ρ(NaCl ) = 240～ 260 g/ L ,ρ(NaOH) = 0 . 1～ 1 . 0 g/ L ,p H = 11 . 1～ 12 .1 ,电 解 液 温 度 为 80 ～ 85 ℃, 阳 极 电 流 密 度 为 500 ～① 收 稿 日 期 : 2001206202 第 一 作 者 男 讲 师矿 冶 工 程 第 21 卷681500 A/ m2 时 ,可制备出 w ( Cu2O) ≥ 97 %的 产 品 ; 在 电解液中添加 0 . 02～ 0 . 03 g/ L Na2 CrO4 , 可以有效抑制阴 极区 Cu2O 还原为海绵状金属 Cu 粉 ,制得的 Cu2O 粉末 中 w ( Cu) ≤ 0 . 5 % 。

用 该 工 艺 制 备 的 Cu2O 粉 末 呈 红色 ,分散性能好 ,适用于船底防污涂料 以使 Cu2O 颗粒无 凝 结 现 象 在 ρ( CuSO4 ) = 600 g/ L ,溶 液 p H = 4 . 5 , 明 胶 浓 度 为 250 g/ L , m ( CuSO4 ) :m (Na2 SO3) = 1 . 05 : 1 ,反 应 温 度 控 制 在 100～ 105 ℃ 内的 工艺条件下 ,制得的 Cu2O 纯 度 达 98 %以 上 ,粉 末 颜 色为紫红色 ,在空气中不易被氧化 ,粒径小于 6 μ m 153 . 3 亚硫酸盐还原氯化铜法湿 法 制 取 Cu2O 粉 末近 年 来 湿 法 制 取 Cu2O 粉 末 发 展 很 快 该 法 通 过 选用不同的还原 剂 ,将 Cu2 + 离 子 还 原 成 Cu2O ,所 得 到 的 Cu2O 粉末粒径小 ,纯度高 ,分散性好 3 . 1 水热还原法 11将 碱式碳酸铜 与 水 制 成 浆 液 加 入 高 压 釜 中 ,充 入N2 气 ,升温 ,在 135～ 155 ℃ 时充入 H2 ,维 持 H2 分 压 为1 . 5～ 3 MPa ,此时料浆开始反应 ,经冷 却 、 卸 釜 、 反 应 物 过滤 、 洗涤 、 烘干即可得到 Cu2O 粉末 。

其反应式是 :Cu (OH) 2 ·CuCO3 ·x H2O → 2 CuO + CO23 将氯化铜溶解加热至 80 ℃,通惰性气体搅拌 选用 SO2 、 亚硫酸盐中的一 种 或 两 种 以 上 还 原 剂 ,按 一 定 的速度加入到氯化铜溶液中进行反应 过程中用碱液 调 节体系 p H 值为 2～ 4 ,待 生 成 物 为 含 CuCl 白 色 沉 淀的液体后 ,滴加碱中和 再加适量盐酸 ,接着将溶液中Cu + 浓度调整到 2～ 12 g/ L ,边 搅 拌 边 加 热 至 120～ 150℃,保持一定时间熟化 过滤 、 水洗 ,加 入 少 量 氧 化 防 止剂葡萄糖 ,减压 干 燥 后 得 到 红 色 Cu2O 粉 末 ,平 均 粒 径为 1 . 8～ 2 . 5μ m 以加入苛性碱为例 ,制取 Cu2O 的反应式如下 :2CuCl2 + Na2 SO3 + 2NaOH 2CuCl + Na2 SO4 +2NaCl + H2O (12)+ ( x + 1) H2O= Cu + + 2 H+= Cu2O + 2 H+(8)(9) (10)Cu2 + + H22Cu + + H2O 2CuCl + 2NaOH Cu2O + 2NaCl + H2O (13)2 +本方法还原 剂 易 得 、 成 本 低 ,Cu2O 粉 末 中 无 Cu在氢还原过程中 ,Cu2O 的 生 成 主 要 受 动 力 学 因 素控 制 ,控制溶 液 体 系 的 p H 值 和 反 应 速 度 是 保 证 获 得 纯的 Cu2O 的重要因素 。

Cu2O 的转化率 和 反 应 速 度 主 要受体系的温度 、 氢 分 压 、 溶 液 、 催 化 剂 用 量 、 终 点 p H值 的影响 ,反 应 温 度 过 高 ,p H 值 过 低 ( 小 于 3 . 0) 或 过 高 (大于 5 . 0) 均会导致金属 Cu 的生成 该 法制得的 Cu2O 粉 末 粒 度 在 0 . 5～ 1 . 0 μ m ,Cu2O呈深红色或暗红色 ,在空气中放置不易氧化 ,纯度可以 达到 99 % 3 . 2 亚硫酸钠还原 Cu SO4 法 12 ～ 14将 CuSO4 和亚硫 酸 钠 分 别 加 入 溶 解 槽 中 ,制 成 一定浓度的溶液 ,通入 蒸 汽 加 热 、 过 滤 除 去 机 械 杂 质 ,滤 出 的 溶 液 送 入 中 和 反 应 器 , 保 持 体 系 温 度 为 80 ～ 85℃, 反应开始时 使 反 应 溶 液 呈 微 酸 性 (p H = 5) ,于 100～ 104 ℃ 下进行反应 ,反应式为 :混 入 ,粒 径 均 匀 但 过 程 复 杂 ,且 含 有 Cl - 离 子 , 产 品中有未反应完全的氯化亚铜 此 外还有用雕白粉 ( CH2O·NaHSO3·2 H2O) 、 硫 酸 羟 氨 ( (NH2OH) 2·H2 SO4 ) 、 亚 硫 酸 钠 和 碳 酸 钠 混 合 溶 液 、 锌 粉 、 或 葡 萄 糖 还 原 CuSO4 水 溶 液 来 制 取 Cu2O 粉 末 。

原 苏联专利中介绍 用 铜 粉 作 还 原 剂 ,在 高 压 釜 内 将 硫 酸铜溶液还原制取氧化亚铜粉末 美国专利采用铜氨 溶液加压氧还原制取氧化亚铜粉末 这些方法由于工 艺复杂 ,生产成本较高等原因 ,在工业上未得到实际应 用 结 语4Cu2O 粉末用 途 广 泛 ,具 有 广 阔 的 市 场 前 景 , 制 备方 法繁多 目前 工 业 生 产 采 用 最 多 的 是 电 解 法 ,此 法 工 艺过程较为简单 ,在 合 适 的 工 艺 条 件 下 可 以 制 得 分 散性能好 ,粒度较细 ,可 用 于 船 底 防 污 涂 料 的 Cu2O 粉 末 ,适合工业规模的生产 近年来湿法制取 Cu2O 粉末 发展很快 ,已经摸索出多种制取方法 ,运用该法可以制 备出粒径小 ,纯度高 ,分散性好的 Cu2O 粉末 参 考 文 献Cu2O + 3Na2 SO4 + 2SO2 ↑(11)2CuSO4 + 3Na2 SO3随反应的进行 ,需 加 入 烧 碱 溶 液 维 持 p H 值 不 变 ,保持溶液沸腾约 2 h ,待 沉 淀 物 变 为 棕 红 或 紫 红 色 ,沉 淀 物容易 沉 降 , SO2 气 体 逸 出 减 少 时 停 止 加 热 。

反 复洗 涤 、 沉淀至 SO2 - 。